盛貽林1，王方園2
（1.金華職業(yè)技術(shù)學(xué)院生物工程學(xué)院，浙江金華321007；
2.浙江環(huán)球制漆有限公司，浙江 金華 321000）

　　摘　要：涂料生產(chǎn)產(chǎn)生了氨基廢水，廢水COD_Cr平均濃度為22.7×10⁴mg／L，甲醛3％～5％，甲醇7％～10％，丁醇6％～10％，采用靜置分離、蘋(píng)取、加尿素除甲醛、蒸餾脫醇等預(yù)處理試驗(yàn)。試驗(yàn)表明在堿性條件下直接蒸餾脫醇可回收醇5％～7％左右，COD_Cr去除率達(dá)80％以上。
　　關(guān)鍵詞：氨基廢水；廢水處理；化學(xué)沉淀；精餾
　　中圖分類(lèi)號(hào)：X781
　　文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A
　　文章編號(hào)：1009-2455(2002)02-0031-03

Research on the Pretreattment of Amino Containing Wastewater
SHENG Yi-ling1,WANG Fang-yuan
(1. Biological Engineering Department, Jinhua College of Profession and Technology, Jinhua 321007, China;
2.Zhejiang huanqiu produce Paint Co. LTD, Jinhua 321000, China)

　　Abstract: Coating adhesive production generates amino wastewater with an average of 2.27×105mg/L C0Dcr.The main components and contents of the water are: formaldehyde=3%～5% (w/w), methanol =7%～10% (w/w) and butanol=6%～10% (w/w). Settling, extraction, formaldehyde removal by urea adding and dealcholizing by distillation were adopted for the Pretreatment, Tests show that direct dealcholizing by distillation recovered 5%～7% alcohol with more than 80% removal of COD_Cr on the alkaline conditions.
　　Key words: amino wastewater; wastewater treatment; chemical precipitation; distillation

前言

　　氨基廢水是涂料行業(yè)廢水的主要污染源之一，COD_Cr濃度高達(dá)20×10⁴～35×10⁴mg／L，如采用室外自然加熱揮發(fā)，會(huì)引起二次污染（空氣污染）。若直接處理COD_Cr負(fù)荷沖擊大，影響后續(xù)生化處理。針對(duì)氨基廢水有機(jī)物濃度高、易揮發(fā)、沸點(diǎn)差異大等特點(diǎn)，我們進(jìn)行了幾種不同處理方法的試驗(yàn)研究。以下著重介紹蘋(píng)取、化學(xué)反應(yīng)沉淀、酸性或堿性條件下蒸餾、多級(jí)精餾等試驗(yàn)結(jié)果。

1 廢水的主要成份

　　氨基廢水大部分來(lái)自甲醛原料和反應(yīng)生成水，COD_Cr平均濃度為22.7×10⁴mg／L，每天排放水量約占投料量的40％左右，氨基廢水主要成份：甲醛3％～5％，甲醇7％～10％，丁醇6％～10％，還有小部分水溶性氨基樹(shù)脂，脲醛樹(shù)脂及未反應(yīng)完全的三聚氰胺、尿素等。^[1]

2 試驗(yàn)方法與結(jié)果分析

　　氨基廢水處理試驗(yàn)原水樣COD_Cr為22.7×10⁴mg／L。每次試驗(yàn)取廢水量為1000mL，按如下方法進(jìn)行試驗(yàn)。
2.1 靜置分離
　　氨基廢水中含有部分氨基樹(shù)脂，在預(yù)處理前用靜置分離法進(jìn)行回收，試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表1。

表1 回收樹(shù)脂試驗(yàn)結(jié)果 原廢水COD_Cr/(mg.L^-1) 回收樹(shù)脂后下層水COD_Cr/(mg.L^-1) COD_Cr/去除率/% 樹(shù)脂回收率/% 22.7×10⁴ 20.5×10⁴ 9.7 3.0

　　樹(shù)脂回收后不僅可以降低廢水的粘度，增加流動(dòng)性，而且COD_Cr也下降了9.7％，回收的樹(shù)脂可重新用于生產(chǎn)。
2.2 萃取
　　廢水中丁醇含量高，丁醇在二甲苯中的溶解性遠(yuǎn)比在水中大，可以用二甲苯萃取水中的醇，而二甲苯與丁醇的混合物可以作為稀釋劑再使用[2]。萃取試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表2。

表2 不同比例二甲苯萃取丁醇試驗(yàn)結(jié)果 廢水：二甲苯（重比） 萃后COD_Cr/（mg.L^-1) COD_Cr去除率/% 萃取物占原廢水百分率/% 1:0.5 18×10⁴ 12.2 2.72 1:1.0 15.4×10⁴ 24.9 11.9

　　用二甲苯革取水中的丁醇，革取回收率可達(dá)11.9％，但二甲苯的用量太大，明顯增加了處理費(fèi)用；而且在萃取過(guò)程中還發(fā)現(xiàn)分離界面不易控制，很難操作，故不宜采用。
2.3 化學(xué)反應(yīng)
2.3.1 堿性條件下反應(yīng)
　　將原水樣各取1000mL分成二組，分別在堿性條件下加尿素進(jìn)行反應(yīng)，一組先用三聚氰胺進(jìn)行沉淀，然后過(guò)濾，母液再常壓蒸餾脫醇；一組加尿素后直接蒸餾脫醇進(jìn)行對(duì)照；試驗(yàn)結(jié)果顯示在堿性條件下廢水加尿素反應(yīng)并不產(chǎn)生沉淀，用三聚氰胺處理后COD_Cr的去除率也沒(méi)提高，故也不宜在堿性條件下加尿素反應(yīng)。
2.3.2 酸性條件下反應(yīng)
　　先調(diào)整廢水的pH至2.0，在酸性條件下，甲醛與尿素反應(yīng)生成甲基基沉淀（白色、疏松狀）^[3]。反應(yīng)式如下：

　　然后用不同數(shù)量的尿素除甲醛，過(guò)濾沉淀，母液再進(jìn)行常壓或減壓蒸餾脫醇，收集在64～94℃溫度下的餾份，結(jié)果見(jiàn)表3。

表3 在酸性條件下先加尿素除甲醛 試驗(yàn)序號(hào) 試驗(yàn)條件 除甲醛結(jié)果 蒸餾脫醇結(jié)果 尿素用量／％ 蒸餾方式 沉淀物濕重／g 沉淀物干重／g 濾液COD_Cr/(mg.L^-1) 64-94℃餾份/mL 脫醇余液COD_Cr/(mg.L^-1) COD_Cr總?cè)コ?% 1 1.0 減壓 89.0 23.0 17.9×10⁴ 205.3 9.1×10⁴ 59.9 2 4.0 減壓 282.5 70.0 15.1×10⁴ 98.6 7.9×10⁴ 65.2 3 6.0 減壓 362.1 102.5 14.6×10⁴ 89.2 6.3×10⁴ 72.2 4 4.0 減壓 213.0 62.0 16.7×10⁴ 86.5 8.7×10⁴ 61.7 5 5.0 減壓 330.1 95.7 15.9×10⁴ 114.0 7.2×10⁴ 68.3

　　由表3可知，在酸性條件下先加尿素除甲醛再蒸餾脫醇，其工藝是可行的，但在實(shí)際試驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)生成的甲基堿沉淀不易從反應(yīng)器中分離，也不易過(guò)濾，且含水率高；一次性蒸餾出的醇類(lèi)明顯低于堿性條件下的數(shù)量。另外，在減壓條件下蒸餾還發(fā)現(xiàn)餾份溫度很窄，蒸餾速度過(guò)快，終點(diǎn)難以控制，而且對(duì)設(shè)備的要求也較高，這樣增加了操作難度，而常壓蒸餾亦能達(dá)到預(yù)期的分離效果，故以選用常壓蒸餾為宜。
　　2.4 在堿性條件下先常壓蒸餾脫醇，再調(diào)PH至2.0加尿素反應(yīng)除甲醛，試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表4。

表4 在堿性條件下先蒸餾后脫醇再調(diào)pH加尿素沉淀試驗(yàn)結(jié)果 試驗(yàn)序號(hào) 試驗(yàn)條件 蒸餾結(jié)果 　 蒸餾pH 蒸餾方式 蒸餾時(shí)間/h 加尿素pH 尿素用量/% 餾份體積/mL 沉淀物濕重/g 沉淀物干重/g 濾液COD_Cr濃度/（mg.L-1) COD_Cr去除率/% 1 8.0 常壓 2.0 2.0 4.0 158.0 261.8 70.0 7.1×10⁴ 68.7 2 8.0 常壓 1.5 2.0 0 127.0 16.8 5.2 8.9×10⁴ 60.8 3 8.0 常壓 2.0 2.0 2.0 138.0 216.0 60.0 5.8×10⁴ 74.4 4 8.0 常壓 2.5 2.0 3.0 168.0 256.0 69.0 5.1×10⁴ 77.5

　　由表4可知，在堿性條件下蒸餾脫醇回收的醇比酸性條件下先沉淀后蒸餾脫醇回收的醇明顯增多，經(jīng)色譜分析，餾份中主要的醇類(lèi)為：丁醇60％－70％，甲醇30％－40％；另外不同的蒸餾時(shí)間對(duì)餾份的體積、成份有影響，對(duì)COD_Cr的去除率也有差異，蒸餾時(shí)間以2－2.5h為好。

3 多級(jí)精餾試驗(yàn)與結(jié)果分析

　　在堿性條件下一次蒸餾脫醇收集到的餾份是含甲醇、丁醇和水的混合物?；旌衔镫m然可以在氨基樹(shù)脂生產(chǎn)中作原料使用，其中丁醇能與氨基樹(shù)脂醚化而被消耗，而甲醇因含量低基本不參與反應(yīng)，但甲醇經(jīng)多次循環(huán)后會(huì)積累起來(lái)，到一定量后就參與甲醇化反應(yīng)生成甲醇化樹(shù)脂，使樹(shù)脂親水性增加而降低樹(shù)脂的質(zhì)量^[2]。為此，針對(duì)上述原因和前面試驗(yàn)結(jié)果，我們又利用甲醇沸點(diǎn)64℃，丁醇沸點(diǎn)118℃和水沸點(diǎn)為100℃，其混合物的共沸溫度為94℃的性質(zhì)。進(jìn)行了多級(jí)精餾試驗(yàn)，具體過(guò)程如下：先把氨基廢水pH值調(diào)為8.8-9.8，再進(jìn)行常壓精餾，收集64－75℃和76－94℃溫度下的餾份，到塔頂溫度為94℃時(shí)停止精餾，把剩余液pH值調(diào)到2.0－3.0，加尿素2％，升溫反應(yīng)除甲醛，試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表5。

表5 多級(jí)精餾試驗(yàn)結(jié)果 試驗(yàn)序號(hào) 試驗(yàn)條件 蒸餾結(jié)果 除甲醛結(jié)果 精餾pH 精餾方式 加尿素pH 尿素用量/% 64-75℃餾份/mL 76-94℃餾份/mL 釜底余液COD_Cr/(mg.L) 自然沉降上清液COD_Cr/(mg.L^-1) COD_Cr總?cè)コ?% 1 8.0 常壓 2.0 2.0 45.0 56.0 7.9×10⁴ 4.5×10⁴ 80.2 2 8.0 常壓 2.0 2.0 53.0 62.0 6.7×10⁴ 3.9×10⁴ 82.8

　　經(jīng)色譜分析，塔頂溫度在64－74℃餾份以甲醇為主，約占85％；塔頂溫度在75－94℃餾份以丁醇為主，約占90％。為了獲得更高純度的丁醇和甲醇，可以利用同套設(shè)備進(jìn)行重精餾。

4 方案的選擇與說(shuō)明

　　從以上試驗(yàn)結(jié)果可知，氨基廢水采用蒸餾的方式處理是可行的，無(wú)論從工藝上或COD_Cr去除效果看，都應(yīng)該先在酸性條件下加尿素去除甲醛再蒸餾脫醇，這樣既方便又增加COD_Cr去除率。但是，由于加尿素時(shí)生成的甲基脲沉淀物疏松、含水率高、粘度大給實(shí)際操作帶來(lái)困難。而在堿性條件下，廢水可以直接進(jìn)行蒸餾不產(chǎn)生沉淀，對(duì)設(shè)備要求低、操作簡(jiǎn)便，COD_Cr一次性去除率可達(dá)60％以上。因此，本文選擇了堿性條件下直接蒸餾脫醇再在酸性條件下加少量尿素（大約2％左右）去除甲醛的處理工藝，該工藝的實(shí)際可操作性強(qiáng)，其后續(xù)去甲醛過(guò)程可直接在室外封閉的地池中進(jìn)行，這樣就減少了設(shè)備投入，沉淀物在水抽干后可定期清理、外運(yùn)。

5 工藝流程

　　按照上述試驗(yàn)，氨基廢水預(yù)處理工藝確定如下：從反應(yīng)釜底閥放出的下層廢水集中收集后，在貯存池內(nèi)靜置分層，把上層樹(shù)脂回收直接回用于氨基樹(shù)脂生產(chǎn)。下層廢水進(jìn)入調(diào)節(jié)池，調(diào)PH至8.0－9.0，再泵人精餾釜內(nèi)精餾，分別收集64－75℃的餾份和76－94℃的餾份，塔頂溫度達(dá)到95℃時(shí)停止加熱，整個(gè)升溫精餾時(shí)間約為2－2.5sh，蒸餾釜底殘留液放入調(diào)節(jié)池調(diào)pH值為2.0－3.0，加尿素2％升溫到60℃反應(yīng)2h左右，分層后上清液排入大池進(jìn)入后續(xù)生化處理系統(tǒng)；下層沉淀物定期清理。收集后的醇類(lèi)可用同套精餾裝置重新精餾進(jìn)行提純，可以有效的提高醇利用率，降低生產(chǎn)成本。廢水COD_Cr去除率達(dá)80％以上，達(dá)到了氨基廢水的預(yù)處理目的。

參考文獻(xiàn)：

　　[1]］王泳厚.徐料工人必讀[M].武漢：湖北科學(xué)技術(shù)出版社，1986.47—48.262—286.
　　[2] 程能林，胡聲聞.添劑手冊(cè)[M].北京：化學(xué)工業(yè)出版社，1986.262 296.145—153.
　　[3]烏錫康.有機(jī)化工廢水治理技術(shù)[M].北京：化學(xué)工業(yè)出版社，1999.74—104.

　　作者簡(jiǎn)介：盛貽林（1965－），男，浙江金華人，講師，主要從事環(huán)境科學(xué)的教學(xué)與科研工作，電話(huà)（0579）22300932；王方園（1966－），女，浙江金華人，工程師，主要從事環(huán)保監(jiān)測(cè)與廢水處理工作，電話(huà)（0579）2102017。