彭曉春，陳新庚，黃鵠，李明光
（中山大學(xué)環(huán)境科學(xué)研究所，廣東 廣州 510275）

　　摘　要：概述了半導(dǎo)體二氧化鈦的光催化氧化有機(jī)物的機(jī)理，就載體形式、光催化劑固定化技術(shù)、反應(yīng)器的設(shè)計(jì)等方面的研究進(jìn)展進(jìn)行了闡述，介紹了半導(dǎo)體二氧化鈦在廢水處理中的應(yīng)用及進(jìn)展情況。
　　關(guān)鍵詞：n-TIO₂；光催化；載體；反應(yīng)器；水處理
　　中圖分類號(hào)：X703.1
　　文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：B
　　文章編號(hào)：1009-2455(2002)02-0007-02

　　自Carey（1976）報(bào)道TiO₂。光催化氧化法用于水中PCB化合物脫氯去毒的成功結(jié)果后[1]，半導(dǎo)體多相光催化在水處理領(lǐng)域引起了廣泛的重視。光催化氧化以n型半導(dǎo)體TiO₂、ZnO、CdS、WO₃、Fe₂O₃等為催化劑。本文試就近年來(lái)TiO₂。光催化反應(yīng)在廢水
處理中的研究進(jìn)展作一綜述，以期為該方法實(shí)用化、產(chǎn)業(yè)化提供有益的幫助。

1 TiO₂ 光催化機(jī)理

　　TiO₂光催化機(jī)理可用下式說(shuō)明：

　　　　

　　羥基自由基是光催化反應(yīng)的一種主要活性物質(zhì)，對(duì)光催化氧化起決定作用。從上述反應(yīng)式中可知，吸附于催化劑表面的氧及水合懸浮液中的OH^-、H₂O等均可產(chǎn)生·OH。氧化作用既可以通過(guò)表面鍵合羥基的間接氧化，即粒子表面捕獲的空穴氧化，又可在粒子內(nèi)部或顆粒表面經(jīng)價(jià)帶空穴直接氧化，或同時(shí)起作用，視具體情況有所不同。
　　用作光催化的TiO₂主要有兩種晶型——銳鈦礦型和金紅石型，其中銳鈦礦型的催化活性較高。

2 光催化劑的載體

　　光催化劑的固定化是光催化能否實(shí)用的一個(gè)決定性因素。在光催化反應(yīng)體系中，可將顆粒狀的TiO₂制成懸浮液，但這樣容易造成催化劑的回收難。所以在廢水處理中一般是將TiO₂固定在某些載體上。目前國(guó)內(nèi)外應(yīng)用的載體主要有：硅膠、活性氧化鋁（Al₂O₃）、玻璃纖維網(wǎng)、空心陶瓷球、海砂、層狀石墨、空心玻璃珠、石英玻璃管、普通（導(dǎo)電）玻璃片、有機(jī)玻璃、光導(dǎo)纖維等等。多孔性載體如硅膠、海砂等，由于孔內(nèi)深層的光催化劑得不到光的照射，不能發(fā)揮光催化的作用，反而造成催化劑的浪費(fèi)。而像導(dǎo)電（普通）玻璃片、光導(dǎo)纖維等非多孔性的載體雖然不是一般意義上的好載體，但卻因不存在催化劑的浪費(fèi)及結(jié)實(shí)耐用，容易制成反應(yīng)器反而日益得到關(guān)注。
　　固定方法有浸漬一燒結(jié)法、溶膠一凝膠法、化學(xué)氣相沉淀法。其中溶膠一凝膠法較為理想，所制半導(dǎo)體薄膜均勻性及結(jié)晶性較好，膜厚及特性較易控制。

3 光催化反應(yīng)器

　　光催化反應(yīng)器除了考慮質(zhì)量的傳遞和混合、反應(yīng)物和催化劑的接觸、流動(dòng)方式、反應(yīng)動(dòng)力學(xué)、催化劑的安裝及溫度的控制等問(wèn)題外，還必須考慮光照這一重要因素。這是由于光催化劑只有吸收適當(dāng)?shù)墓庾硬拍鼙患せ疃哂写呋钚?。所以激活催化劑的量決定了光催化反應(yīng)器的能力。因此，首先為了提供盡可能多的激活光催化劑，反應(yīng)器必須能提供盡可能大的而且是能被光照射的催化劑比表面積；其次，為了減少反應(yīng)器的體積，還要求單位體積的反應(yīng)器提供盡可能大的安裝催化劑的面積。常見(jiàn)的反應(yīng)器可根據(jù)利用太陽(yáng)能方式或反應(yīng)過(guò)程的連續(xù)性進(jìn)行劃分。
3.1 根據(jù)太陽(yáng)能利用的方式可分為聚光型和非聚光型反應(yīng)器
　　 拋物面槽式太陽(yáng)能光催化反應(yīng)器是一種聚光型反應(yīng)器，只是對(duì)拋物面槽式太陽(yáng)能積熱器的簡(jiǎn)單修改。聚光型反應(yīng)器可以提高輻射強(qiáng)度，但是聚光型反應(yīng)器需要太陽(yáng)光跟蹤系統(tǒng)，反應(yīng)器材質(zhì)要求透紫外光，導(dǎo)致成本高昂，且太陽(yáng)光的利用效率低。非聚光型反應(yīng)器設(shè)計(jì)簡(jiǎn)單，成本低，已設(shè)計(jì)出下噴淋平板式、加壓平板式、淺太陽(yáng)池式、帶攪拌器的圓形池式等產(chǎn)品，并已推向市場(chǎng)。平板型光催化反應(yīng)器具有較.高太陽(yáng)光利用效率，結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，不需太陽(yáng)光跟蹤系統(tǒng)，對(duì)材質(zhì)無(wú)特殊要求，易于放大或工業(yè)推廣，具有良好應(yīng)用前景。王恰中、湯鴻宵等采用平板型及開(kāi)放式淺池構(gòu)型反應(yīng)器進(jìn)行TiO₂光催化降解甲基橙^[2]，孫尚梅等采用加壓平板式反應(yīng)器催化降解毛紡織染整廢水^[3]，均取得較好的效果。而張彭義^[4]等從平板型光催化反應(yīng)器的流動(dòng)特性（平板上液體的體積V，平均厚度b，雷諾系數(shù)Re，一次輻射時(shí)間t₁，輻射次數(shù)n，總輻射時(shí)間t等）、平板傾角（β）和循環(huán)流量υ（υ）等影響反應(yīng)器性能的本質(zhì)因素進(jìn)行了分析，為平板型反應(yīng)器的放大試驗(yàn)積累了試驗(yàn)數(shù)據(jù)。
3.2 根據(jù)反應(yīng)過(guò)程的連續(xù)性可分為間歇式反應(yīng)器和流動(dòng)式反應(yīng)器
　　 間歇式反應(yīng)器（batch reactor）比較常用的是間歇式方形反應(yīng)器。Krysova等人用此反應(yīng)器光催化降解DIURON，污染物濃度迅速下降，最后達(dá)到完全降解，所需時(shí)間與初始濃度有關(guān)^[5]。這種反應(yīng)器的特點(diǎn)是若去掉紫外光源，就可直接利用太陽(yáng)光源來(lái)催化降解有機(jī)物溉有利于太陽(yáng)光的開(kāi)發(fā)利用，又便于在太陽(yáng)光不足時(shí)，有效地利用反應(yīng)器。缺點(diǎn)一是不能充分利用紫外光，二是反應(yīng)溫度不易控制。
　　 流動(dòng)式反應(yīng)器包括流化床型和固定床型兩類。王怡中、湯鴻宵利用平板構(gòu)型反應(yīng)器催化降解甲基橙溶液，效果較好^[2]。流動(dòng)式反應(yīng)器的特點(diǎn)是可在連續(xù)操作中間不必停工，缺點(diǎn)是反應(yīng)器制作過(guò)程中操作不便。目前研究得較多的是平板型反應(yīng)器，在日本已實(shí)現(xiàn)商品化。

4 納米TiO₂在水處理中的應(yīng)用

4.1 光解廢水中的有機(jī)污染物
　　TiO₂能有效的將廢水中的有機(jī)物降解為T(mén)iO₂、CO₂、PO₄^3-、SO₄^2-、NO₃^-、鹵素離子等無(wú)機(jī)小分子，達(dá)到完全無(wú)機(jī)化的目的。染料廢水、農(nóng)藥廢水、表面活性劑、氯代物、氟里昂、含油廢水等都可以被TiO₂催化降解。Blake在一篇綜述中詳細(xì)羅列了300多種可被光催化的有機(jī)物[5]。美國(guó)環(huán)保局公布的114種有機(jī)物均被證實(shí)可通過(guò)光催化氧化降解礦化?？刹捎胣－TiO₂光催化處理的有機(jī)廢水及有機(jī)物的種類如下：
　　染料廢水：甲基橙、甲基藍(lán)、羅丹明-6G、羅丹明B、水楊酸、羥基偶氮苯、水楊酸、分散大紅、含磺酸基的極性偶氮染料等。 農(nóng)藥廢水：除草劑、有機(jī)磷農(nóng)藥、三氯苯氧乙酸、2，4，5-三氯苯酚，DDVP、DTHP、DDT等等。 表面活性基：十二磺基苯磺酸鈉、氯化卞基十二磺基二甲基胺、壬基聚氧乙烯苯、乙氧基烷基苯酚等。
　　氯代物：三氯乙烯、三氯代苯、三氯甲烷、四氯化碳、4-氯苯酚、2-氯代二苯并噁英、2，7－M氯代二苯并二噁英、多氯代二苯并二噁英、四氯聯(lián)苯、氟里昂、五氟苯酚、氟代烯烴、氟代芳烴等。
　　油類：水面漂浮油類及有機(jī)污染物。
　　顏秀茹等用負(fù)載型TiOh／SiO₂對(duì)有機(jī)磷農(nóng)藥2，2—二乙烯基二甲基磷酸酯（DDVP）的光催化降解取得較好的效果^[6]；Klopffer對(duì)環(huán)境中農(nóng)藥的光化學(xué)降解進(jìn)行過(guò)總結(jié)。農(nóng)藥的光催化降解中，一般原始物質(zhì)的去除十分迅速，但并非所有污染物最終都能達(dá)到完全礦化^[5，7]。王怡中等研究了用二氧化鈦催化降解苯酚、甲基橙，在平均照度為92600lX的晴天，初始濃度為20mg／L的甲基橙溶液，初始pH為3.88，反應(yīng)器 A／V值為36m／h，光照2h后色度去除率達(dá) 90％以上，4h后TOC去除率接近70％[8]。孔令仁等將TiO2粉末附著在海砂和玻璃表面對(duì)可溶性染料4BS、KN－B、MB的TiO₂光解，結(jié)果表明：幾種染料均顯著光解，且光解為一級(jí)動(dòng)力學(xué)反應(yīng)；而附著態(tài)TiO₂重復(fù)使用15次（每次8h）后其催化能力降低 17.9％^[9]。Hidaka等對(duì)表面活性劑的降解作了系統(tǒng)的研究，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，含芳環(huán)的表面活性劑比僅含烷基或烷氧基的更易斷鏈降解實(shí)現(xiàn)無(wú)機(jī)化，直鍵部分降解速度很慢^[10]。Kanno等人研究了TiO₂對(duì)于CFC113。的降解具有良好的光催化活性。用TiO₂／WO₃體系降解CFC113，在100h內(nèi)可保持催化效率高于99.6％^[5,7]。
4.2 無(wú)機(jī)廢水的處理
　　許多無(wú)機(jī)物在TiO₂表面也具有光化學(xué)活性，Miyaka等早在1977年就用TiO₂懸浮粉末光解Cr2O72-還原為Cr3+的研究。利用二氧化鈦催化劑的強(qiáng)氧化還原能力，可以將污水中汞、鉻、鉛、以及氧化物等降解為無(wú)毒物質(zhì)。Frank等研究了TiO₂等為催化劑將CN-氧化為OCN-，再進(jìn)一步反應(yīng)生成CO₂、N₂和NO₃^-的過(guò)程。Serpone等報(bào)道了用TiO₂光催化法從Au（CN）₄-中還原Au，同時(shí)氧化CN-為NH₃和CO₂的過(guò)程，指出該法用于電鍍工業(yè)廢水的處理，不僅能還原鍍液中的貴金屬，而且還能消除鍍液中氰化物對(duì)環(huán)境的污染，是一種有實(shí)用價(jià)值的處理方法。

5 結(jié)語(yǔ)

　　利用太陽(yáng)能進(jìn)行廢水處理研究，對(duì)于保護(hù)環(huán)境，實(shí)現(xiàn)可持續(xù)發(fā)展具有重要的意義。包括我國(guó)在內(nèi)的許多國(guó)家已進(jìn)行了利用太陽(yáng)能的室外模擬實(shí)驗(yàn)，均取得較好的效果。目前的研究大多數(shù)還處于實(shí)驗(yàn)室小型反應(yīng)系統(tǒng)向大規(guī)模工業(yè)化發(fā)展的階段，在基礎(chǔ)理論和實(shí)際應(yīng)用技術(shù)等方面尚需進(jìn)一步的完善和發(fā)展。但隨著納米材料和納米技術(shù)的發(fā)展，半導(dǎo)體二氧化鈦載體和反應(yīng)器的完善，可以預(yù)見(jiàn)，這項(xiàng)技術(shù)具有誘人的應(yīng)用前景。

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　　作者簡(jiǎn)介：彭曉春（1973－），男，湖南邵陽(yáng)人，在讀博士生，環(huán)境科學(xué)與工程專業(yè)，研究水處理與水環(huán)境，電話（020）84112293。