易辰俞1，賀嵩邡2，葛飛1，戴友芝1?
(1.湘潭大學(xué)環(huán)境工程系，湖南湘潭411 105；2.湖南省環(huán)境監(jiān)測(cè)站，湖南長(zhǎng)沙410004)

　　摘　要：對(duì)比研究了利用濕式氧化法和內(nèi)電解法預(yù)處理有機(jī)磷農(nóng)藥中間體甲基氯化物生產(chǎn)廢水的影響因素及處理效果，結(jié)果表明兩種預(yù)處理方法均可行。濕式氧化法的處理效果稍好，COD、有機(jī)磷、有機(jī)硫的去除率分別達(dá)68.5%、65%、88%，出水BOD₅/COD上升到0.36，但運(yùn)行成本較高(2.95元/kgCOD)；而內(nèi)電解法運(yùn)行成本僅 為濕式氧化法的1/5，對(duì)COD、有機(jī)磷、有機(jī)硫的去除率分別達(dá)到62.43%、42.62%、68.3 7%，出水的BOD₅/COD上升至0.302。?
　　關(guān)鍵詞：濕式氧化法；內(nèi)電解法；預(yù)處理；甲基氯化物廢水
　　中圖分類(lèi)號(hào)：X703.1
　　文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：C
　　文章編號(hào)：1000-4602(2002)05-0036-03

　　甲基氯化物生產(chǎn)廢水具有鹽度高、有機(jī)硫和有機(jī)磷含量高、pH值高、毒性大以及難生化降解(BOD₅/COD＜0.1)等特點(diǎn)^［1］，目前處理這類(lèi)廢水成為生產(chǎn)有機(jī)磷農(nóng)藥廠家的棘手問(wèn)題^［2］。

1 廢水水質(zhì)

　　試驗(yàn)用水取自湖南南天實(shí)業(yè)股份有限公司甲基氯化物生產(chǎn)車(chē)間甲醇回收塔殘液，其水質(zhì)見(jiàn)表1。

表1 甲基氯化物生產(chǎn)廢水水質(zhì) 水溫(℃) pH值 COD(mg/L) 有機(jī)磷(mg/L) 無(wú)機(jī)磷(mg/L) 硫化物(mg/L) BOD₅/COD Cl-(g/L) 90～95 12 55 456 9 591 408 2 259 0.107 108

2 試驗(yàn)裝置

　　濕式氧化試驗(yàn)的主體設(shè)備是GCF-0.5型強(qiáng)磁力回轉(zhuǎn)攪拌反應(yīng)釜，配有電加熱爐、攪拌裝置以及溫度和攪拌轉(zhuǎn)速控制器，試驗(yàn)裝置及流程如圖1所示。?
　　內(nèi)電解試驗(yàn)采用直徑為50mm、高為700mm的兩個(gè)有機(jī)玻璃圓柱串聯(lián)構(gòu)成鐵炭?jī)?nèi)電解柱，以蠕動(dòng)泵進(jìn)水，裝置見(jiàn)圖2。?

3 　結(jié)果及討論

3.1 濕式氧化法
　　1958年Zimmerman首次采用濕式氧化法處理造紙黑液，主要影響因素為溫度、氧分壓、反應(yīng)時(shí)間、廢水性質(zhì)、pH值等，本試驗(yàn)綜合處理成本及效果等各項(xiàng)因素考察了反應(yīng)時(shí)間為30～120min、進(jìn)水pH值為2.36～12.08、溫度為140～200℃以及氧分壓為0.4～1.8 MPa范圍內(nèi)預(yù) 處理甲基氯化物生產(chǎn)廢水的效果。?
　　① 濕式氧化法處理甲基氯化物生產(chǎn)廢水分為前期的快速氧化分解和后期的慢速氧化兩個(gè)過(guò)程，在30～60min內(nèi)(反應(yīng)初期)去除率隨時(shí)間的快速變化；60min后去除率隨時(shí)間增加緩慢，這說(shuō)明經(jīng)過(guò)快速段后易氧化物質(zhì)被氧化，復(fù)雜有機(jī)物已被分解為較難氧化的小分子物質(zhì)，由此確定最佳反應(yīng)時(shí)間為60min左右。?
　?、?在相同試驗(yàn)條件下，當(dāng)調(diào)節(jié)廢水pH值呈酸性時(shí)預(yù)處理的效果明顯變好，如pH值由12.08調(diào)節(jié)至2.36時(shí)的COD去除率可增加10%左右，對(duì)有機(jī)磷、有機(jī)硫的去除率可增加30%左右，但考慮到后續(xù)生化處理及降低成本的需求，不宜大幅度地調(diào)節(jié)廢水pH值。
　　③ 在140～180℃范圍內(nèi)隨溫度的增加，COD、有機(jī)磷的去除率增加較快，180℃以后則增加緩慢；有機(jī)硫的去除率變化較為特殊，在140～160℃之間去除率增加較快，160～180℃之間基本上無(wú)變化，180℃以后又迅速增加，這可能是因?yàn)樵?60～180℃之間大部分 有機(jī)硫化合物只發(fā)生了異構(gòu)化反應(yīng)［3］，從預(yù)處理的角度來(lái)考慮，可選擇反應(yīng)溫度為180℃。?
　?、?在氧分壓為0.4～1.5MPa時(shí)，COD、有機(jī)磷和有機(jī)硫的去除率都隨氧分壓的增高而增大，其中0.4MPa的出水中有許多灰黑色沉淀物，說(shuō)明氧分壓較低時(shí)COD有很大一部分是以沉淀的形態(tài)離開(kāi)水相。在氧分壓＞1.5MPa后，三項(xiàng)指標(biāo)的去除率變化都趨于平緩， 這說(shuō)明在氧分壓較低時(shí)增大氧分壓可提高氧傳遞速率，使反應(yīng)速率增大，但整個(gè)過(guò)程的反 應(yīng)速率并不與氧傳遞速率成正比(在氧分壓較高時(shí)反應(yīng)速率的上升趨于平緩)，故對(duì)于預(yù)處理甲基氯化物生產(chǎn)廢水，可選擇氧分壓為1.5MPa。
　?、?廢水經(jīng)濕式氧化預(yù)處理后，可生化性得到一定的提高，當(dāng)氧分壓為1.5MPa、溫度為180℃、反應(yīng)時(shí)間為60min時(shí)，廢水的BOD₅/COD值從0.107提高至0.36。從試驗(yàn)可知溫度與氧分壓對(duì)改善可生化性的影響較大，如在溫度為140℃、氧分壓為0.45MPa時(shí)，可生化性的提高并不明顯。?
3.2 內(nèi)電解法
　?、?鐵炭比的確定?
　　取300mL甲基氯化物生產(chǎn)廢水，分別按不同的鐵炭比例加入鐵炭總量30g，緩慢攪拌3h后取水測(cè)定的結(jié)果如圖3。

　　由圖3可知，當(dāng)鐵炭比為1時(shí)處理效果位于最低谷，COD的去除率僅為22%，表明此時(shí)鐵屑的電化學(xué)作用和活性炭的還原吸附作用都比較弱。而當(dāng)活性炭量增加時(shí)，由于足夠的活性炭的吸附作用，去除效果明顯好轉(zhuǎn)，如當(dāng)鐵炭比為1∶5時(shí)COD的去除率達(dá)36.4%。因活性炭的吸附作用具有飽和性，當(dāng)?shù)?次使用時(shí)COD的去除率降至25.1%。而當(dāng)鐵量增加時(shí)由于鐵屑的電化學(xué)作用增強(qiáng)而使整個(gè)反應(yīng)的效果也變好，如當(dāng)鐵炭比為2時(shí)去除率較佳，但繼續(xù)增加鐵量時(shí)去除率略為下降，可能是因活性炭量太少使形成的原電池的量大大減少所致，最終確定鐵炭比為2。
　?、?反應(yīng)時(shí)間、反應(yīng)溫度、進(jìn)水pH值的影響?
　　為了探索內(nèi)電解的最佳試驗(yàn)條件，以反應(yīng)時(shí)間、反應(yīng)溫度、進(jìn)水pH值為考察因素，以COD去除率為指標(biāo)，按L9(34)正交表進(jìn)行試驗(yàn)，結(jié)果用極差分析進(jìn)行主次分析，利用空列作為誤差分析列，試驗(yàn)因素水平見(jiàn)表2，試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表3，極差分析見(jiàn)表4。

表2 試驗(yàn)因素水平 類(lèi)型 A時(shí)間(h) B pH值 C溫度(℃) D 水平1 1 12.08 室溫(28) 用于誤差分析 水平2 2 6 50 水平3 3 2 80

表3 正交試驗(yàn)結(jié)果 試驗(yàn)號(hào) A B C D COD去除率(%) 1 1 1 3 2 18.6 2 2 1 1 1 17.9 3 3 1 2 3 32.7 4 1 2 2 1 21.9 5 2 2 3 3 32.4 6 3 2 1 2 33.5 7 1 3 1 3 28.8 8 2 3 2 2 41.7 9 3 3 3 1 53.8

表4 極差分析 項(xiàng)目 A B C D k1 23.1 23.07 26.73 30.87 k2 30.67 29.27 32.1 31.27 k3 40 41.43 34.93 31.3 k4 16.9 18.36 8.2 0.43

　　由表4中的空列D可看出，此次試驗(yàn)的誤差較小且影響內(nèi)電解處理甲基氯化物生產(chǎn)廢水因素的主次關(guān)系為B、A、C。反應(yīng)溫度對(duì)去除效果的影響相對(duì)較小，隨著溫度的升高去除率有一定的增加，考慮到廢水出塔時(shí)的溫度高達(dá)90～95℃，可考慮廢水在水溫較高時(shí)進(jìn)入鐵炭柱。由表4還可看出，廢水pH值對(duì)去除效果的影響較大，當(dāng)廢水調(diào)節(jié)至強(qiáng)酸性時(shí)，由于酸性水解的促進(jìn)作用去除效果明顯變好，但考慮到水泵以及設(shè)備的防腐要求、加酸的成本等因素，可將廢水調(diào)至微酸性條件下進(jìn)行預(yù)處理。此外，對(duì)反應(yīng)時(shí)間的研究表明：在控制水溫為50℃、廢水pH值為5.5的條件下，要達(dá)到較好的處理效果，廢水在鐵炭柱中的停留時(shí)間建議為7h左右(試驗(yàn)數(shù)據(jù)見(jiàn)表5)。?

表5 反應(yīng)時(shí)間對(duì)處理效果的影響 反應(yīng)時(shí)間(h) 1.27 2.53 3.27 5.70 7.31 10.5 COD去除率(%) 30.2 33.7 38.9 40.3 41.8 42.1 有機(jī)磷去除率(%) 4.7 13.02 25.75 32.75 38.93 40.26 有機(jī)硫去除率(%) 13.2 27.13 39.62 46.91 49.06 51.60 BOD₅/COD 0.170 0.251 0.270 0.294 0.320 0.322

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　　由于內(nèi)電解的電極反應(yīng)生成的Fe2+、Fe3+都是很好的絮凝劑，它們還能形成各種形式的堿式鹽，也都具有很強(qiáng)的吸附—絮凝活性，故在鐵炭柱的出水中投加2g/L的石灰乳(以CaO計(jì))，此時(shí)COD的去除率由41.9%上升至62.43%，有機(jī)磷、硫的去除率分別達(dá)到4 2.62%、68.37%，BOD₅/COD值為0.302。

4 兩種方法的比較

　　 對(duì)兩種方法的比較如表6所示。?

表6 兩種預(yù)處理方法的對(duì)比 項(xiàng)目 濕式氧化法 內(nèi)電解法 預(yù)處理操作條件 氧分壓為1.5MPa、不調(diào)節(jié)pH值、反應(yīng)溫度為180 ℃、反應(yīng)時(shí)間為60min 反應(yīng)溫度＞50℃、pH值為5.5左右、鐵炭比為2∶1、停留時(shí)間為7.3h左右，石灰乳投加量為2g/L 處理效果 對(duì)COD、有機(jī)磷、有機(jī)硫的去除率分別達(dá)68.5%、65%、88%，BOD₅/COD值由0.107上升至0.36 對(duì)COD、有機(jī)磷、有機(jī)硫的去除率分別達(dá)62.43%、42.62%、68.37%，BOD₅/COD值由0.107上升至0.302 運(yùn)行成本 2.95元/kgCOD 0.62元/kgCOD 注： 運(yùn)行成本以試驗(yàn)室條件為計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)。

　　由表6可見(jiàn)，利用濕式氧化和內(nèi)電解兩種方法預(yù)處理甲基氯化物生產(chǎn)廢水都是可行的，廢水經(jīng)預(yù)處理后可生化性都大大提高，為后續(xù)生化處理創(chuàng)造了很好的條件。相比較而言，濕式氧化法的處理效果更好，而內(nèi)電解法則由于具有原材料價(jià)廉易得、設(shè)備簡(jiǎn)單、成本低等優(yōu)點(diǎn)，值得大力推廣。

參考文獻(xiàn)：

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　　收稿日期：2001-09-07