孫賢波， 趙慶祥，曹國(guó)民， 周軍
(華東理工大學(xué)環(huán)境工程系，上海　200237)

　　摘　要：介紹了一種新型化學(xué)氧化法—高級(jí)氧化法(AOP)定義及氧化機(jī)理，它具有氧化能力強(qiáng)、反應(yīng)無(wú)選擇性、氧化徹底等獨(dú)特的優(yōu)點(diǎn)，并已在國(guó)外有實(shí)際應(yīng)用。?
　　關(guān)鍵詞：高級(jí)氧化法；水處理；難降解有機(jī)物
　　中圖分類號(hào)：X703.1
　　文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：B
　　文章編號(hào)：1000-4602(2002)05-0033-03

　　 目前水質(zhì)污染的主要矛盾已從耗氧物質(zhì)和生物污染轉(zhuǎn)化為化學(xué)物質(zhì)污染，因此美國(guó)國(guó)家研究委員會(huì)(NRC)在制定21世紀(jì)優(yōu)先研究領(lǐng)域時(shí)把《環(huán)境中的化學(xué)品》列為今后20年應(yīng)加以資助的六個(gè)重點(diǎn)領(lǐng)域之一。我國(guó)從2000年1月1日起執(zhí)行新的地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)(GHZB1—1999)，其中控制地表水I、II、III類水域有機(jī)化合物為目的的特定項(xiàng)目有40項(xiàng)。
　　目前廢水處理最常用的生物法對(duì)可生化性差、相對(duì)分子質(zhì)量從幾千到幾萬(wàn)的物質(zhì)處理較困難，而化學(xué)氧化法可將其直接礦化或通過(guò)氧化提高污染物的可生化性，同時(shí)還在環(huán)境類激素等微量有害化學(xué)物質(zhì)的處理方面具有很大的優(yōu)勢(shì)。然而O₃、H₂O₂和Cl₂等氧化劑的氧 化能力不強(qiáng)且有選擇性氧化等缺點(diǎn)，難以滿足要求。1987年Glaze等人提出了高級(jí)氧化法(A dvanced oxidation processes，簡(jiǎn)稱AOP)，它克服了普通氧化法存在的問(wèn)題，并以其獨(dú)特的優(yōu)點(diǎn)愈來(lái)愈引起重視。

1 氧化有機(jī)物的機(jī)理

　　Glaze等人將水處理過(guò)程中以羥基自由基作為主要氧化劑的氧化過(guò)程稱為AOPs過(guò)程，用于水處理則稱為AOP法。典型的均相AOPs過(guò)程有O₃/UV、O₃/H₂O₂、UV/ H₂O₂、H₂O₂/Fe²⁺(Fenton試劑)等，在高pH值情況下的臭氧處理也可以被認(rèn)為是一種AOPs過(guò)程，另外某些光催化氧化也是一個(gè)AOPs過(guò)程^[1]。
　　高級(jí)氧化法最顯著的特點(diǎn)是以羥基自由基為主要氧化劑與有機(jī)物發(fā)生反應(yīng)^[2]，反應(yīng)中生成的有機(jī)自由基可以繼續(xù)參加·OH的鏈?zhǔn)椒磻?yīng)，或者通過(guò)生成有機(jī)過(guò)氧化物自由基后，進(jìn)一步發(fā)生氧化分解反應(yīng)直至降解為最終產(chǎn)物CO₂和H₂O，從而達(dá)到了氧化分解有機(jī)物的目的。?

2 　AOP法的特點(diǎn)

2.1　氧化能力強(qiáng)
　　表1為各種氧化劑的氧化電位，可見(jiàn)羥基自由基是一種極強(qiáng)的化學(xué)氧化劑，它的氧化電位比普通氧化劑(如臭氧、氯氣、過(guò)氧化氫)高得多，這意味著·OH的氧化能力要大大高于普通化學(xué)氧化劑。

表1　各種氧化劑的氧化電位[2]? 氧化劑 半反應(yīng) 氧化電位(V) ·OH ·OH+H⁺+e→H₂O 3.06 O₃ O₃+2H⁺+2e→O₂+H₂O 2.07 H₂O₂ H₂O₂+2H⁺+2e→2H₂O 1.77 HClO 2HClO+2H⁺+2e→2Cl^-+2H₂O 1.63 Cl₂ Cl2+2e→2Cl^-

1.358

　 　 　

2.2 選擇性小、反應(yīng)速度快
　　表2中列舉了水中常見(jiàn)的有機(jī)污染物同O₃和·OH的反應(yīng)速率常數(shù)。由表2可見(jiàn)，O₃對(duì)不同的有機(jī)物質(zhì)的氧化速度相差很大，相同條件下與涕滅威的反應(yīng)速率常數(shù)要比林丹高6個(gè)數(shù)量級(jí)以上，這樣當(dāng)使用臭氧處理含這兩種有機(jī)物的廢水時(shí)，O₃會(huì)優(yōu)先與反應(yīng)速度快的物質(zhì)進(jìn)行反應(yīng)，而另外一種物質(zhì)則無(wú)法達(dá)到處理的目的?！H與不同有機(jī)物質(zhì)的反應(yīng)速率常數(shù)相差很小，表明羥基自由基是一種選擇性很小的氧化劑，當(dāng)水中存在多種污染物質(zhì)時(shí)，不會(huì)出現(xiàn)一種物質(zhì)得到降解而另一種則基本不變的情況。

表2　常見(jiàn)有機(jī)污染物與O₃和·OH的反應(yīng)速率常數(shù)^[2、3] 有害化學(xué)物質(zhì) O₃的反應(yīng)速率常數(shù)(mol^-1·L·s^-1) ·OH的反應(yīng)速率常數(shù)(mol^-1·L·s^-1) 林丹 0.04 (2.7～170)×10⁸ 涕滅威 4.4×10⁴ 8.1×10⁹ 阿特拉津 7.9 2.4×10⁹ 氯苯 0.06～3 (4～5)×10⁹ PCB <0.9 (4.3～8)×10⁹

　　同普通化學(xué)氧化法相比，AOP法的反應(yīng)速度很快。如表2中的數(shù)據(jù)所示，·OH對(duì)含C—H或者C—C鍵有機(jī)物質(zhì)的反應(yīng)速率都相當(dāng)快，一般其反應(yīng)速率常數(shù)＞10⁹mol-1·L·s-1，基本接近擴(kuò)散速率控制的極限(1010mol^-1·L·s^-1)，表明此時(shí)氧化反應(yīng)速度是由·OH的產(chǎn)生速度來(lái)決定的，因此用AOP法處理有機(jī)物時(shí)，在很短的時(shí)間內(nèi)便可以達(dá)到處理要求，如以H₂O₂/O₃處理阿特拉津農(nóng)藥廢水時(shí)，10min內(nèi)便可以達(dá)到90%以上的去除率。?
2.3 處理效率高
　　普通化學(xué)氧化法由于氧化能力差、反應(yīng)有選擇性等原因，往往不能直接達(dá)到完全去除有機(jī)物、降低TOC和COD的目的。
　　AOP法則基本不存在這個(gè)問(wèn)題，氧化過(guò)程中的中間產(chǎn)物均可以繼續(xù)同羥基自由基反應(yīng)，直至最后被完全氧化成CO₂和H₂O，從而達(dá)到了徹底去除TOC和COD的目的。如使用O₃/超聲波對(duì)于人工合成棕黃酸溶液進(jìn)行處理時(shí)，對(duì)TOC去除率達(dá)到了90%以上^[4]。表3中列舉的應(yīng)用實(shí)例也可證明這一點(diǎn)。

表3　高級(jí)氧化法的應(yīng)用研究實(shí)例[7～10]? AOPs 處理對(duì)象 處理效果 AOPs 處理對(duì)象 處理效果 UV/O₃ 制藥廢水 COD 680→400 mg/L
AOX 3→1 mg/L ZrO₂/Fe³⁺/UV/H₂O₂ PVA TOC去除率為95.6% DBS TOC 20.5→2.0 mg/L 聚乙烯醇 TOC去除率為61.3% 苯酚 TOC 28.1→1.8 mg/L 腐殖酸 TOC去除率為84.3% 乙烯醇 TOC 18.0→1.5 mg/L LAS TOC去除率為72.6% 陽(yáng)離子交換樹(shù)脂洗滌水 TOC 15.2-0.6 mg/L 石油貯槽清洗水 TOC去除率為93.2% 陽(yáng)離子交換樹(shù)脂老化洗滌水 TOC 21.6→0.6 mg/L 固體廢物填埋滲濾液 TOC去除率為40.6% 阿特拉津 30min 10→1mg/L UV/TiO₂ 纖維工業(yè)廢液 20～30 min分解成CO₂ H₂O₂/O₃ 氯苯類 40→20.5μg/L UV/H₂O₂/O₃ BOD=0 mg/L的廢水 處理60min?
BOD/COD 0→0.4 二噁英 6 500→3 000 pg/L H₂O₂/O₃ 氯丁烷 分解率為93% 阿特拉津 10 min內(nèi)去除91% UV/TiO₂ 偶氮染料Rema201, BlackB 偶氮染料300→0 μmol/L　TOC 2633→7μmol/L

2.4 有效減少THMs生成量
　　 對(duì)含有機(jī)物的水進(jìn)行氯消毒時(shí)產(chǎn)生的三鹵代甲烷類副產(chǎn)物(THMs)被公認(rèn)為致癌和致畸物質(zhì)，而腐殖酸和棕黃酸被認(rèn)為是天然水中鹵素的主要吸收者，它們?cè)谧詈蟮穆然^(guò)程中將會(huì)導(dǎo)致THMs副產(chǎn)物的生成。
　　普通化學(xué)氧化劑(如臭氧)雖然可以將這些大分子的有機(jī)物氧化分解成小分子的有機(jī)物，從而部分減少THMs產(chǎn)生的可能性(THMFP)^[7]，但難以達(dá)到完全消除；另外如果水中含有溴化物時(shí)，臭氧處理含棕黃酸的水時(shí)將會(huì)導(dǎo)致溴代有機(jī)化合物(一種重要的致癌物質(zhì))的生成。^[6]
　　AOP法則可以有效地減少THMs的生成，它可將有機(jī)物質(zhì)(THMs前體物)徹底氧化成二氧化碳和水，另外當(dāng)水中存在THMs時(shí)，AOP法也可以部分消除這些物質(zhì)，同時(shí)也可以有效地減少溴代 有機(jī)化合物的生成^[11、12]。

3 　應(yīng)用概況

　　AOP法的應(yīng)用如表3所示。這些研究結(jié)果表明AOP法對(duì)于微量有害難降解化學(xué)物質(zhì)的處理具有其他方法無(wú)法比擬的顯著效果，發(fā)展前景廣闊。?
　　雖然AOP法還存在著許多問(wèn)題，如處理成本較高、碳酸根離子及懸浮固體對(duì)反應(yīng)有干擾等，但因其具有獨(dú)特的優(yōu)點(diǎn)而受到各國(guó)的廣泛重視，并在一定范圍內(nèi)投入應(yīng)用。美國(guó)密執(zhí)安州從1994年開(kāi)始將其用于處理受有機(jī)氯化物污染的地下水，Mont-Valerien水處理 廠采用了O₃/UV氧化處理來(lái)自Seine River原水中的阿特拉津，在南加州建造了世界上最大的H₂O₂/O₃法凈水設(shè)施，于2000年正式運(yùn)行；在法國(guó)已經(jīng)將O₃/H₂O₂過(guò)程同活性炭過(guò)濾相結(jié)合應(yīng)用于水處理廠中；英國(guó)、荷蘭等國(guó)為了去除和分解水中的有機(jī)氯，準(zhǔn)備在普通凈水廠中增加H₂O₂/O₃凈水設(shè)施；德國(guó)、澳大利亞、法國(guó)和荷蘭已采用O₃/UV和H₂O₂/O₃法來(lái)處理垃圾填埋滲濾液。

4 　結(jié)語(yǔ)

　　AOP法同傳統(tǒng)的化學(xué)氧化法相比，具有氧化能力強(qiáng)、氧化過(guò)程無(wú)選擇性、反應(yīng)徹底等優(yōu)點(diǎn)，對(duì)含微量難降解有機(jī)物廢水的處理具有極大的應(yīng)用價(jià)值。但對(duì)如何進(jìn)一步提高其處理效率、降低處理成本以及消除各種不利因素(如碳酸鹽等)對(duì)其影響等問(wèn)題還需要在今后作進(jìn)一步研究。

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　　收稿日期：2001-09-12