肖本益，王瑞明，賈士儒
(天津輕工業(yè)學(xué)院 食品工程系，天津300222)

　　摘　要：分析了Mg²⁺、Ca²⁺、Fe²⁺等二價(jià)金屬離 子對(duì)UASB反應(yīng)器中厭氧顆粒污泥的影響。?
　　關(guān)鍵詞： UASB； 厭氧顆粒污泥；Mg2+； Ca²⁺；Fe²⁺； 影響
　　中圖分類(lèi)號(hào)： X703.1
　　文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：B
　　文章編號(hào)：1000-4602(2002)06-0026-03

　　近年來(lái)發(fā)現(xiàn)二價(jià)金屬離子對(duì)UASB反應(yīng)器的運(yùn)行和其中的顆粒污泥有重要作用^[1、2]，它們能擠壓污泥(尤其是顆粒污泥)呈擴(kuò)散狀的雙層結(jié)構(gòu)，使細(xì)胞間的范德華力增強(qiáng)，這些二價(jià)金屬離子與污泥有機(jī)質(zhì)中的陰離子之間存在較強(qiáng)的相互作用。由于含可電離羧基的胞外聚合物(ECP)的存 在使細(xì)胞帶負(fù)電荷，因此這些多聚物能夠吸引胞外的陽(yáng)離子，產(chǎn)生一種將細(xì)胞束縛在一起的多聚物基質(zhì)^[3]。由于細(xì)胞帶負(fù)電荷，陽(yáng)離子會(huì)在細(xì)胞表面形成一個(gè)正電荷層，正電荷層的致密度會(huì)影響細(xì)胞與有機(jī)物之間的有效接觸，因而會(huì)影響細(xì)胞的代謝過(guò)程^[4]。?

1 　Mg²⁺的影響

　　Mg²⁺是厭氧顆粒污泥灰分中的重要組分，約占3%～4%[5]。Ca²⁺、Mg²⁺、Fe²⁺等可能以碳酸鹽、磷酸鹽、硅酸鹽或硫化物的形式存在于顆粒污泥中[6]。在UASB中，Mg²⁺除了具有二價(jià)金屬離子的共性外，還參與甲烷菌的能量代謝過(guò)程，可以促進(jìn)其生化反應(yīng)的進(jìn)程，從而加速甲烷的產(chǎn)生。Blaylock等研究厭氧污泥中的巴氏甲烷八疊球菌的甲基轉(zhuǎn)移過(guò)程發(fā)現(xiàn)，Mg²⁺參與了催化以甲醇為甲基供體和以維生素B12為甲基受體合成甲基維生素B₁₂的過(guò)程，而后者是合成甲烷的重要前體物之一(對(duì)其他甲烷菌可能也有類(lèi)似作用)，但是當(dāng)Mg²⁺濃度低時(shí)不能起到催化和促進(jìn)作用。
　　Schmidt等人發(fā)現(xiàn)Mg2+會(huì)影響高溫厭氧污泥的微生物特征，即Mg²⁺會(huì)影響污泥中各種微生物的相對(duì)數(shù)量，改變其中的優(yōu)勢(shì)菌。當(dāng)Mg²⁺缺乏時(shí)Methanosarcina thermophila TM-1(TM-1型嗜熱甲烷八疊球菌)十分稀少；當(dāng)Mg²⁺濃度增加時(shí)該菌的數(shù)量也增加；當(dāng)Mg²⁺達(dá)到30mmol/L，另外一些菌種也會(huì)受到影響[7]。當(dāng)合成廢水中添加0.2mmol/L的Mg²⁺、0.34mmol/L的Ca²⁺和一些微量元素時(shí)能夠改善中溫UASB反應(yīng)器的運(yùn)行和加速厭氧污泥的顆?；?。在進(jìn)水中保持適量的Mg²⁺能改善UASB中高溫厭氧污泥的沉降性能、減少被洗出反應(yīng)器的污泥量，當(dāng)Mg²⁺為0.5～10mmol/L時(shí)UASB的運(yùn)行較好，缺乏Mg²⁺時(shí)乙酸的轉(zhuǎn)化速率會(huì)明顯降低，而過(guò)量的Mg²⁺會(huì)導(dǎo)致顆粒污泥的破碎、解聚。Mg²⁺對(duì)UASB中、高溫厭氧污泥的產(chǎn)甲烷活性的促進(jìn)作用不是很明顯[3]。研究還發(fā)現(xiàn)4.1 mmol/L的Mg²⁺比0.4mmol/L更能增 加厭氧污泥的沉降性能[7]。Ahring等所作的研究表明，接種污泥形成顆粒污泥需要一個(gè)臨界Mg²⁺離子濃度，其對(duì)顆粒污泥的結(jié)構(gòu)和大小的影響很大。當(dāng)Mg²⁺濃 度從12 mg/L降到0時(shí)顆粒污泥變得疏松，而且顆粒污泥中優(yōu)勢(shì)菌種由甲烷八疊球菌屬轉(zhuǎn)化成 絲狀甲烷菌屬。在UASB反應(yīng)器中誘使污泥顆?；膰L試中逐漸增加Mg²⁺濃度，結(jié)果乙酸鹽轉(zhuǎn)化率增加，不久第一批顆粒污泥形成，該顆粒污泥主要是由甲烷八疊球菌構(gòu)成，其乙酸降解速率相當(dāng)高[4～7gCOD/(gVSS·d)][8]。

2　 Ca ²⁺的影響

　　在厭氧顆粒污泥中含大量Ca元素，顆粒污泥中的Ca²⁺可與代謝過(guò)程中產(chǎn)生的CO₂生成CaCO₃沉淀，增加顆粒污泥的密度，改善污泥的沉降性能^[6]。Grotenhuis等人 用EGT絡(luò)合顆粒污泥中的Ca²⁺，通過(guò)測(cè)定絡(luò)合前后顆粒污泥的強(qiáng)度發(fā)現(xiàn)Ca²⁺對(duì)顆粒污泥的穩(wěn)定性有重要作用^[9]。另外在UASB中用Ca(OH)₂代替Na₂CO₃可 以提高顆粒污泥的穩(wěn)定性^[10]，但當(dāng)Ca²⁺濃度過(guò)高時(shí)會(huì)形成過(guò)量的CaCO₃，CaCO₃附在顆粒污泥上會(huì)降低顆粒污泥的活性，不利于廢水與污泥的有效接觸以及進(jìn)行物質(zhì)與能量的交換^[11]。Mahoney等人在研究Ca²⁺對(duì)微生物凝聚作用時(shí)，發(fā)現(xiàn)加Ca²⁺形成的顆粒污泥沉降性能好，并可加快反應(yīng)器的啟動(dòng)。?
　　對(duì)UASB的運(yùn)行來(lái)說(shuō)，適宜的Ca²⁺濃度為80～150mg/L。當(dāng)Ca²⁺濃度過(guò)高時(shí)顆粒污泥的活性會(huì)降低^[6]。G.Lettinga等發(fā)現(xiàn)當(dāng)Ca²⁺高達(dá)600mg/L時(shí)UASB對(duì)COD去除率可高達(dá)98%^[12]。有研究表明，當(dāng)Ca²⁺濃度達(dá)到3.75mmol/ L時(shí)可明顯促進(jìn)UASB中污泥的顆?；?sup>[3]。加入80mg/L的Ca²⁺可以提前使顆 粒污泥出現(xiàn)，并且形成的顆粒污泥被多聚體膜覆蓋，生物相以球菌、桿菌為主^[6]。進(jìn)水中Ca²⁺、Mg²⁺離子濃度不同時(shí)，降解乙酸的Mehanosarcina(甲烷八疊球菌)的形態(tài)發(fā)生變化，進(jìn)而使整個(gè)UASB反應(yīng)器的運(yùn)行改變。

3　 Fe²⁺的影響

　　與Ca、Mg相似，F(xiàn)e也是厭氧顆粒污泥中含量高的元素，F(xiàn)e主要以FeS的形式存在于厭氧顆粒污泥中。Fe是催化許多厭氧反應(yīng)酶的重要組分^[12]。厭氧顆粒污泥的黑色主要就是由于FeS之類(lèi)硫化物沉淀存在的緣故^[13]。Dolfing等報(bào)道過(guò)厭氧污泥灰分的30%為FeS，F(xiàn)eS可能沉淀到微量親脂性的細(xì)菌表面，據(jù)稱(chēng)FeS所具有的較高表面張力和細(xì)菌的親脂性可起 到穩(wěn)定細(xì)菌團(tuán)粒的作用^[2]。G.Lettinga等發(fā)現(xiàn)FeS被牢固吸附在M.Soehngenii (索氏甲烷桿菌)的鞘上，由于FeS與水相比有較高的表面張力和Methanothix SP.(甲烷絲菌屬)具有易于附 著于各種惰性表面 的疏水性，因而FeS可能有助于穩(wěn)定厭氧顆粒污泥中的菌團(tuán)，從而對(duì)顆粒污泥結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定具有一定作用^[10]。在巴氏甲烷八疊球菌的甲基轉(zhuǎn)移過(guò)程中，酶催化反應(yīng)的成分中除了Mg²⁺外，還有鐵氧還原蛋白及其他一些物質(zhì)。?
　　就對(duì)甲烷菌的營(yíng)養(yǎng)激活作用而言，Speece對(duì)甲烷菌所需的營(yíng)養(yǎng)給出如下順序：N、S、P、Fe、Co、Ni、Mo、VB₂、VB₁₂^[14]?？梢钥闯?，F(xiàn)e是甲烷菌所需的重要無(wú)機(jī)營(yíng)養(yǎng)。Hoban和VandenBery等報(bào)道在進(jìn)水中投加Fe²⁺后甲烷菌的乙 酸利用速率可大大提高，最佳可溶性Fe的投量為0.2～2mmol/L^[14]。Takashima和Speece等研究發(fā)現(xiàn)將FeCl₂直接投入反應(yīng)器(以防止在進(jìn)水中被沉淀)后，反應(yīng)器內(nèi)甲烷菌的優(yōu)勢(shì)菌地位發(fā)生變化，而乙酸利用速率提高了3～5倍^[14]。目前，許多研究都是同時(shí)對(duì)Fe²⁺、Co²⁺和Ni²⁺進(jìn)行的。例如，Shen等報(bào)道Fe²⁺、Co²⁺和Ni²⁺對(duì)UASB反應(yīng)器中顆粒污泥的形成起著重要作用^[14]。王長(zhǎng)輝研 究微量元素在厭氧生化處理中的應(yīng)用時(shí)發(fā)現(xiàn)，F(xiàn)e²⁺、Zn²⁺、Co²⁺和Ni²⁺對(duì)厭氧微生物生長(zhǎng)有促進(jìn)作用，適量添加這些離子可大大縮短UASB反應(yīng)器中厭氧污泥顆粒化的時(shí)間^[15]。李亞新等報(bào)道加入微量Fe²⁺、Co²⁺和Ni²⁺ 能有效縮短厭氧消化時(shí)間、提高基質(zhì)降解速率和產(chǎn)氣速率^[16]。另外他們還報(bào)道了厭氧消化過(guò)程中Fe、Co、Ni對(duì)NH₄⁺-N存在拮抗作用，并且NH₄⁺-N濃度越高，F(xiàn)e、Co和Ni對(duì)其毒性的拮抗作用越明顯^[17]。H.Q.Yu等研究發(fā)現(xiàn)，300～450mg/L的Fe²⁺能夠加速U ASB反應(yīng)器中污泥的顆?；?。當(dāng)進(jìn)水Fe²⁺增加時(shí)污泥顆粒的活性降低，即高濃度Fe²⁺對(duì)污泥顆?；钚源嬖谝欢ǖ亩拘?sup>[18]。Hoban和Van den Berg報(bào)道在利用乙酸的甲烷培養(yǎng)物中加入Fe²⁺會(huì)顯著增加乙酸鹽轉(zhuǎn)化為甲烷的速率^[8]。據(jù)報(bào)道，溶解性Fe²⁺的最佳濃度為10～100mg/L，但Speece的研究結(jié)果表明對(duì)Fe²⁺的需要量?jī)H為該值的1/10^[8]。?

4　其他二價(jià)金屬離子的影響

　　與Ca²⁺、Mg²⁺和Fe²⁺等不同，其他二價(jià)金屬離子在厭氧顆粒污泥灰分中含量很少，而且在不同條件下形成的厭氧顆粒污泥其含量也不同。例如Z.I.Bhatti等在他們所研究的厭氧顆粒污泥中，Mn為0.5mg/L、Cu為0.3mg/L，而Ni和Co等幾乎難以測(cè)出^{[ 19]}。
　　試驗(yàn)表明，營(yíng)養(yǎng)物不足時(shí)，F(xiàn)e²⁺、Co²⁺、Ni²⁺和Wo²⁺等二價(jià)金 屬離子對(duì)啟動(dòng)時(shí)間的長(zhǎng)短有一定影響，因?yàn)檫@些元素成分是甲烷菌生長(zhǎng)所必需的^[20]。R.E.speece認(rèn)為Fe²⁺、Co²⁺、Ni²⁺、Wo²⁺Zn²⁺和Mn²⁺等二價(jià)金屬離子對(duì)甲烷菌的代謝過(guò)程有激活作用^[8]。Ni²⁺對(duì)甲烷菌是必要的微量金屬離子，是細(xì)菌尿素酶的重要成分^[14]。Dickert等研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)培養(yǎng)甲烷菌的培養(yǎng)基中酵母抽提物(其中含有Ni²⁺)濃度大為減少時(shí)，只有補(bǔ)充了Ni²⁺甲烷菌才能保持良好的生長(zhǎng)狀態(tài)，尚未發(fā)現(xiàn)有其他金屬離子可代替Ni^2+[14]。估計(jì)對(duì)于不同的甲烷菌，1克細(xì)胞干重所需Ni²⁺的最大量為250～1100mmol/L。Scherer和Sahu也報(bào)道說(shuō)Ni²⁺的存在對(duì)M.barkeri的最佳生長(zhǎng)十分重要[14]。?
　　王長(zhǎng)輝報(bào)道Zn²⁺、Co²⁺和Ni²⁺對(duì)厭氧污泥活性都有一定提高作用，并可促進(jìn)厭氧發(fā)酵過(guò)程^[15]。雖然在厭氧顆粒污泥中存在一定量的Cu²⁺，但研究發(fā)現(xiàn)添加CuSO₄形式的Cu²⁺不但不能提高厭氧顆粒污泥的產(chǎn)甲烷活性，反而產(chǎn)生較強(qiáng)的抑制作用，這可能是因?yàn)镃u是重金屬的緣故。Murray和VanBerg報(bào)道在厭氧生物濾池中加入100nmol/LNi²⁺和50 nmol/LCo²⁺時(shí)乙酸轉(zhuǎn)化為甲烷的速率會(huì)提高，處理食品工業(yè)廢水時(shí)由于補(bǔ)充了這些微量金屬元素使甲烷產(chǎn)量提高了42%，HRT也縮短了[14]，據(jù)此推測(cè)在UASB反應(yīng)器中也有相似現(xiàn)象。

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　　收稿日期：2001-10-07