梁誠(chéng)
（中石化南京化工廠，江蘇 南京 210038）

　　摘要：我國(guó)有機(jī)中間體在“八五”和“九五”期間發(fā)展很快，目前已成為有機(jī)中間體主要生產(chǎn)與消費(fèi)國(guó)。但是嚴(yán)重的環(huán)境污染和日趨嚴(yán)格的環(huán)保法規(guī)給我國(guó)有機(jī)中間體發(fā)展帶來(lái)極大的壓力。因此本文重點(diǎn)介紹了有機(jī)中間體廢水治理技術(shù)開發(fā)及工業(yè)化應(yīng)用現(xiàn)狀，并對(duì)令后發(fā)展提出建議。
　　關(guān)鍵詞：有機(jī)中間體；廢水處理；萃取；吸附；離子交換
　　中圖分類號(hào)：X703.1
　　文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：B
　　文章編號(hào)：1009-2455(2002)04-0011-04

Technical Status Quo and Development of Organic
Intermediate Wastewater Treatment in China
LIANG Cheng
（Nanjing Chemical Plant SINOPEC, Nanjing 210038，China）

　　Abstract：Organic intermediate industry developed quickly during “Eighth Five-year Plan” and “Ninth
Five-year Plan” period in China and now China has become a major production and consumption country of or
ganic intermediates．China‘s organic intermediate industry faces heavy pressure resulting from serious environment pollution and ever strict environmental protection laws and regulations．The technology development of organic intermediate wastewater treatment and industrial application status were introduced, and also suggestions were made for further development.
　　Key words: organic intermediate；wastewater treatment；extraction；adsorption；ion exchange

概述

　　隨著發(fā)達(dá)國(guó)家環(huán)境保護(hù)意識(shí)與壓力的日益加強(qiáng)，引發(fā)了有機(jī)中間體生產(chǎn)與貿(mào)易中心的東移，促進(jìn)和推動(dòng)了我國(guó)有機(jī)中間體的迅速發(fā)展，但同時(shí)也帶來(lái)了嚴(yán)重的環(huán)境污染問(wèn)題。目前環(huán)境污染問(wèn)題已成為制約我國(guó)有機(jī)中間體行業(yè)發(fā)展的“瓶頸”。盡管有機(jī)中間體環(huán)境污染治理的根本出路在于開發(fā)與推廣應(yīng)用清潔工藝，但由于生產(chǎn)技術(shù)、經(jīng)濟(jì)等諸多因素的限制，大部分生產(chǎn)工藝都會(huì)產(chǎn)生大量的三廢，因此采取行之有效的三廢處理技術(shù)顯得尤為重要和必要。而這些有機(jī)中間體生產(chǎn)“三廢”以廢水為主，因此本文將著重介紹需首先控制的苯系有機(jī)中間體國(guó)內(nèi)工業(yè)化應(yīng)用的廢水處理技術(shù)和國(guó)內(nèi)外有發(fā)展前景的廢水處理技術(shù)的開發(fā)與進(jìn)展。

1 有機(jī)中間體的廢水處理技術(shù)

1.1 氯化苯
　　氯化苯是重要的氯系中間體，每噸產(chǎn)品排放廢水1.5t，廢水中主要含苯、氯苯等有機(jī)物，通常含量為100～200mg/L^[1]。
　　目前國(guó)內(nèi)氯化苯廢水治理主要采用吹脫（或汽提）、吸附與生物處理相結(jié)合的辦法，由于溫度升高利于氯化苯的揮發(fā)，因此在吹脫過(guò)程中，應(yīng)將污水加熱到一定溫度，吹脫逸出的氯苯和苯冷疑回收，少量未冷凝的氯苯和苯用活性炭吸附回收，然后進(jìn)行生化處理。
　　在吸附過(guò)程中由于活性炭不易再生，國(guó)內(nèi)外開發(fā)樹脂吸附，如美國(guó)采用苯乙烯－二乙烯苯類樹脂對(duì)溶液中的氯苯進(jìn)行吸附，至少可以回收95％的氯苯，樹脂吸附后常用稀酸、稀堿作脫附劑，脫附率為95％，不產(chǎn)生二次污染，其吸附能力不變^[2]。國(guó)內(nèi)也進(jìn)行了大量的研究工作，工業(yè)化應(yīng)用前景較好。
　　國(guó)外有的在吸附環(huán)節(jié)采用熱解或催化氧法替代，如德國(guó)采用將氯苯與600～1000℃水蒸氣反應(yīng)，催化劑為含20％～99.9％的CaO和80％～0.1％的Al₂O₃的鋁酸鈣，也可加人少量的V、Cr、Mo、Fe、Ni、Cu。氯苯與水的比率為1:0.5～1:4。分解后的主要產(chǎn)物為烯烴、H₂、CH₄、CO₂。
　　國(guó)內(nèi)濟(jì)寧中銀電化公司則采用清污分流、封閉循環(huán)水、提高堿洗濃度到10％以上來(lái)改善堿洗效果消除了氯苯生產(chǎn)中的60％廢水，水耗由原來(lái)的170t/t降至42t/t，同時(shí)降低了苯耗，成本降低500元/t。
1.2 硝基苯與硝基氯苯
　　硝基苯與硝基氯苯是以混酸對(duì)苯或氯苯進(jìn)行硝化的產(chǎn)物，廢水中主要含有硝基苯、硝基氯苯和酚鹽類物質(zhì)如硝基酸鈉、二硝基酸鈉、三硝基酸鈉等。由于廢水中有機(jī)物種類較多，目前國(guó)內(nèi)普遍采用汽提、蘋取或吸附再加上生化降解的綜合處理方法。為了防止固體不溶物對(duì)汽提塔的污染，在進(jìn)行汽提操作以前要對(duì)廢水進(jìn)行必要的過(guò)濾或潷析處理；在萃取前首先要對(duì)堿性洗水進(jìn)行酸析，去除硝基酚類：硝基苯和硝基氯苯酸析后的廢水可以先用苯、氯苯萃取，萃取溫度為20～80℃，pH≤5，然后有機(jī)相再和Na₂CO₃在pH≥8的條件下反革。萃取液中苯或氯苯可返回硝化階段重新再利用。
　　國(guó)內(nèi)有部分廠家采用吸附方法，吸附劑主要為活性炭。近年來(lái)國(guó)內(nèi)外對(duì)樹脂吸附處理硝基苯和硝基氯苯廢水有大量的文獻(xiàn)報(bào)道，樹脂的組成有經(jīng)溶劑溶脹后交聯(lián)的聚苯乙烯或丙烯酸-2-乙基乙酯，苯乙烯-二乙烯苯類聚合物等。國(guó)內(nèi)南京大學(xué)開發(fā)的CHA-Ⅲ大孔樹脂用于處理硝基苯和硝基氯苯廢水取得良好的效果^[3]。CHA-Ⅲ的工作吸附容量為126mg/L，處理水量為190m3/h，處理后硝基苯類化合物的濃度小于5mg/L，去除率為99％。而且廢水中的pH值對(duì)樹脂吸附效果無(wú)明顯影響。使用異丙醇為脫附劑，最佳脫附溫度為55℃。另外沈春銀等人采用H-103型吸附樹脂處理硝基氯苯廢水也有較好的效果，硝基氯苯COD去除率達(dá)95％。由于樹脂可反復(fù)使用，因而采用樹脂處理廢水較為經(jīng)濟(jì)而具有發(fā)展前景。
　　國(guó)外開發(fā)出的化學(xué)處理法中具有發(fā)展前景的是濕式氧化法^[4-6]。由于硝基苯和硝基氯苯較為穩(wěn)定，在一般條件下不易分解，因此濕式氧化一般在較高溫度下和壓力下操作，反應(yīng)溫度一般在325～375℃，壓力為2.20×10⁷～3.45×10⁷Pa，反應(yīng)時(shí)間為5min，將有機(jī)物氧化為CO₂和H₂O等簡(jiǎn)單的小分子化合物，在此條件下難以分解的有機(jī)物可以很容易地降到10-5mg/L。為了降低反應(yīng)溫度、提高氧化效率，還可使用催化劑。如德國(guó)專利介紹，將硝基苯或硝基氯苯廢水加熱到100～300℃。在2×10⁵～1×10⁷Pa的壓力下，借助催化劑，如 CuO、Al₂O₃或硅酸鎂或Cu、Cr、Zn在Al₂O₃氧化物的作用下氧化分解有機(jī)物，硝基苯和硝基氯苯降解90％以上。盡管濕式氧化對(duì)技術(shù)要求很高，但作為一種方便的處理方法，值得國(guó)內(nèi)關(guān)注。
　　生物降解法是目前處理低濃度硝基化合物廢水的經(jīng)濟(jì)和有效的方法^[7]，要加強(qiáng)菌種的選擇和馴化，將其有機(jī)與化學(xué)或物理處理法相結(jié)合，以提高硝基物廢水的處理水平。
1.3 二硝基氯苯
　　二硝基氯苯屬于難以生物降解的有機(jī)物，目前國(guó)內(nèi)主要采用活性炭或煤渣吸附處理二硝廢水，處理后基本上能達(dá)到國(guó)家排放標(biāo)準(zhǔn)。但處理成本高，每噸廢水約1.5元，而且活性炭難以再生，造成二次開發(fā)污染。
　　肖羽堂等提出以廢鐵屑對(duì)該廢水進(jìn)行預(yù)處理，從而使廢水可生化性大大提高。鐵屑投加量為4％，將pH=5，CODcr1000～1500mg/L，色度800～1200倍的二硝廢水進(jìn)行預(yù)處理40～60min，CODcr和色度的去除率為65.4％和93.5％，同時(shí)廢水的可生化性由m(BOD₅)：m(CODcr)=0.023提高到0.47，降低了處理成本。該法具有一定的實(shí)用性。
1.4 苯胺
　　苯胺是重要的有機(jī)中間體，每噸產(chǎn)品產(chǎn)生0.2t廢水，含苯胺約15g/L，毒性較大。
　　苯胺生產(chǎn)廢水經(jīng)典的處理方法是采用厭氧細(xì)菌的生化處理法，但該法需在進(jìn)生化池前用共沸蒸餾法或有機(jī)溶劑如苯、甲苯進(jìn)行萃取預(yù)處理，將廢水中的苯胺降低到5mg/L以下，過(guò)程的經(jīng)濟(jì)性不是很理想，處理成本高。
　　南京四力公司、南化公司磷肥廠用CHA-101樹脂在室溫下吸附處理苯胺生產(chǎn)廢水，據(jù)報(bào)道可達(dá)到國(guó)家排放標(biāo)準(zhǔn)，并回收了苯胺、硝基苯^[8]。
　　清華大學(xué)采用絡(luò)合萃取法對(duì)國(guó)內(nèi)多家含苯胺廢水進(jìn)行處理^[9]，經(jīng)2～3級(jí)逆流萃取后，廢水中的苯胺含量由15g/L降低到0.3mg/L以下，直接達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)，并可回收99％的苯胺，且具有一定的經(jīng)濟(jì)效益。另外他們還開發(fā)出雙溶劑絡(luò)合萃取劑，據(jù)稱能將廢水中的硝基苯含量降到10^-6mg/L以下，工業(yè)化應(yīng)用前景廣闊。
1.5 4-氨基二苯胺
　　4-氨基二苯胺是重要的橡膠助劑、醫(yī)藥和染料中間體。目前國(guó)內(nèi)生產(chǎn)工藝多為較落后的甲酸苯胺法，而且縮合后還原過(guò)程均采用硫化堿還原，廢水量大，污染嚴(yán)重。其中縮合母液和還原母液廢水占整個(gè)工藝的95％以上。
　　國(guó)外一般采用活性炭吸附，過(guò)濾，然后焚燒的方法處理縮合母液中的有機(jī)物。也有用苯、甲苯等溶劑萃取的方法回收有機(jī)物，但效率都不高，處理后的高含鹽廢水仍無(wú)法處理。
　　姜力夫等對(duì)縮合廢水采用濃縮結(jié)晶的方法回收KCI，然后焚燒除去有機(jī)物，再用離子交換樹脂法生產(chǎn)K₂CO₃回用于生產(chǎn)工藝。還原母液尚未見有效的治理方法的介紹。
1.6 鄰苯二胺
　　鄰苯二胺是重要的農(nóng)藥中間體，國(guó)內(nèi)主要采用硫化鈉還原鄰硝基苯胺工藝生產(chǎn)，每噸產(chǎn)品產(chǎn)生污水8t，鄰苯二胺濃度6000～9000mg/L，還有大量硝基物、含硫鹽類等，其CODcr高達(dá)4×10⁴mg/L。污染嚴(yán)重。
　　江蘇化工學(xué)院和江陰永聯(lián)集團(tuán)用H-103樹脂吸附處理合13000mg/L鄰苯二胺的廢水，出水鄰苯二胺降到350mg/L，用稀鹽酸為脫附劑可回收90％的鄰苯二胺，CODcr去除率95％^[10]。
　　沈陽(yáng)化工綜合利用研究所開發(fā)出以磷酸三丁脂為萃取劑回收廢水中鄰苯二膠的技術(shù)，回收率85％，還可回收硫化鈉，以建30t/d的規(guī)模計(jì)算，年盈利可達(dá)21.7萬(wàn)元。據(jù)介紹該技術(shù)可與中分式萃取塔結(jié)合，實(shí)現(xiàn)多級(jí)連續(xù)萃取，效果會(huì)更好。
　　齊兵等人應(yīng)用液膜法處理高濃度鄰苯二胺廢水效果較好，主要過(guò)程包括制備乳液、液膜萃取、澄清分離等過(guò)程。選用氯仿為傳質(zhì)介質(zhì)，將廢水中鄰苯二胺以鹽類的形式回收，乳液可以復(fù)用或破乳后再制乳。具有較好的發(fā)展前景。
1.7 苯酚生產(chǎn)廢水
　　苯酚是一種重要的基本有機(jī)合成原料，我國(guó)近年來(lái)發(fā)展較快，目前苯酚生產(chǎn)的廢水年排放量約200×10⁴t，含酚量高達(dá)10000mg/L。
　　國(guó)內(nèi)傳統(tǒng)的苯酚廢水處理方法為用苯、重苯、醋酸乙酯和N-503-煤油等為溶劑的萃取法，苯酚的去除率99％左右，但萃取后的水中仍含有10mg/L的酚，遠(yuǎn)高于國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)0.5mg/L。當(dāng)濃度過(guò)高無(wú)法處理時(shí)，則采用焚燒法處理，非常不經(jīng)濟(jì)。
　　國(guó)外較經(jīng)濟(jì)有效的處理方法^[11]，是先用溶劑革取法將廢水中的苯酚含量降低到2000mg/L以下，然后再用XAD-4吸附樹脂來(lái)處理苯酚生產(chǎn)廢水，經(jīng)樹脂吸附后可達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)，并可回收苯酚。國(guó)內(nèi)南開大學(xué)采用國(guó)產(chǎn)的H-103吸附樹脂替代XAD-4吸附樹脂處理苯酚廢水，對(duì)含酚量2000mg/L以下的廢水，樹脂的吸附容量為150～250mg/mL，酚的去除率為99.99％，處理效果優(yōu)于XAD-4吸附樹脂。但該法同樣存在進(jìn)水濃度不能過(guò)高的問(wèn)題。
　　為了解決酚類廢水的處理問(wèn)題，國(guó)內(nèi)外有大量的文獻(xiàn)報(bào)道，其中最具發(fā)展前景的是生物流化床法、乳狀液膜法和絡(luò)合萃取法^[12-15]。
　　生物流化床以砂、焦炭、活性炭等為載體，污水流由下向上流動(dòng)，使載體處于流化狀態(tài)。生物流化床可使反應(yīng)器內(nèi)的生物膜處于高密度狀態(tài)，在向反應(yīng)器內(nèi)曝氣的同時(shí)使空氣和生物膜保持良好的接觸，從而提高了處理效率。生物流化床具有容積負(fù)荷大、處理效果好、效率高等特點(diǎn)，可以處理大量高濃度的含酚廢水。日本石油公司開發(fā)了以聚乙烯醇凝膠為載體，固定生物催化劑（MCAT）的生物處理含酚廢水技術(shù)。MCAT耐用性好，活性可保持3a以上，可將原水中酚的濃度降到25mg/L以下。
　　絡(luò)合萃取技術(shù)已成為化工分離領(lǐng)域研究開發(fā)的主要方向之一。清華大學(xué)化工萃取實(shí)驗(yàn)室采用自己開發(fā)的QH-1絡(luò)合革取劑來(lái)處理濃度1000～10000mg/L含酚廢水，油水比1:3，在室溫下經(jīng)2～3級(jí)逆流萃取，廢水中的含酚量小于0.1mg/L，低于國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)，再用10％～20％的氫氧化鈉反萃，回收溶劑和苯酚，回收率99％。這一技術(shù)已在無(wú)錫某廠投入工業(yè)化運(yùn)行，年經(jīng)濟(jì)效益約100萬(wàn)元。
　　乳狀液膜分離技術(shù)中萃取與反萃取一次完成，分離效率高，投資與工作成本低。乳狀液膜用于處理含酚廢水，對(duì)于濃度為4000mg/L的含酚廢水，經(jīng)過(guò)二級(jí)或三級(jí)處理后，除酚率可達(dá)99.9％，并可同時(shí)獲得酚鈉鹽的濃縮液。經(jīng)濟(jì)效益明顯，但該法制乳、破乳等工序過(guò)程與技術(shù)較為復(fù)雜。有資料報(bào)道國(guó)內(nèi)有企業(yè)采用液膜法處理含苯酚的廢水，經(jīng)工業(yè)化應(yīng)用表明，該工藝穩(wěn)定，處理效果好，含酚量由1400mg/L，降低到0.3mg/L。
1.8 對(duì)硝基苯酚
　　硝基苯酚生產(chǎn)廢水主要是結(jié)晶母液，每噸產(chǎn)品產(chǎn)生1～2t廢水，含酚量在4000～9000mg/L。對(duì)硝基酚生產(chǎn)廢水國(guó)內(nèi)普遍采用萃取法或大孔樹脂吸附法等進(jìn)行處理，這些方法僅用作綜合處理的預(yù)處理，處理后廢水不能達(dá)到國(guó)家規(guī)定的排放標(biāo)準(zhǔn)，需進(jìn)一步治理，且排水含鹽量高。目前樹脂吸附開發(fā)效果較好的江蘇石油化工學(xué)院開發(fā)的CHA-101樹脂，出水的含酚量可小于0.5mg/L。但處理后水中仍含有大量的無(wú)機(jī)鹽^[16]。
1.9 對(duì)氨基酚
　　對(duì)氨基酚是重要的醫(yī)藥中間體，主要用于生產(chǎn)藥物撲熱息痛，其廢水國(guó)內(nèi)目前主要采用樹脂吸附法，但效果和經(jīng)濟(jì)性均有待進(jìn)一步提高。
　　清華大學(xué)戴猷元采用20％P₂O₄+30％正辛醇+50％煤油體作革取劑，油水比1:3，采用三級(jí)錯(cuò)流，處理對(duì)氨基酚廢水，廢水中的對(duì)氨基酚去除率達(dá)100％。用2％稀鹽酸在40～50℃經(jīng)兩級(jí)反萃取，反萃率可以達(dá)到100％，對(duì)氨基酚的回收率為100％。不過(guò)該法同樹脂吸附法相比，還處于實(shí)驗(yàn)研究階段，在過(guò)程的可操作性方面還有待改進(jìn)^[17]。但具有良好的工業(yè)化前景。

2 結(jié)束語(yǔ)

　　上述廢水治理技術(shù)有的已經(jīng)投入工業(yè)化運(yùn)行，有的盡管處于研究階段，但表明了有機(jī)中間體廢水處理的發(fā)展趨勢(shì)。目前環(huán)境污染已成為我國(guó)有機(jī)中間體能否健康發(fā)展的關(guān)鍵因素，因此，我國(guó)有機(jī)中間體企業(yè)要增強(qiáng)環(huán)境保護(hù)意識(shí)，加大環(huán)境保護(hù)和三廢治理的力度。在廢水治理過(guò)程中推廣應(yīng)用吸附樹脂、絡(luò)合萃取、催化氧化、膜分離、生物降解等技術(shù)。

參考文獻(xiàn)：
[1]胡珊珊．氯苯廢水處理方法綜述[J]．南化科技信息，1998，(4)：42～44．
[2]Steffan，Robert J．Method for decreasing the concentration of toxic materials in biological wastewater treatment[P]．US：5439590，1995-08-08．
[3]梁誠(chéng)．對(duì)鄰硝基氯苯生產(chǎn)與發(fā)展[J]．南化科技信息，1999，(2)：1～3．
[4]Trobisch KH．Wet air oxidation[J]．Water Science Technology，1992，26(1/2)：319～332．
[5]Vedprakash S Mishra，Vijaykumar V Mahajani，Jyeshthavaj B Joshi．Wet air oxidation[J]．Ind Eng Chem Res，1995，34(1)：42～48．
[6]趙國(guó)方，趙宏斌．有機(jī)廢水濕式氧化處理現(xiàn)狀與進(jìn)展[J]．江蘇化工，2000，28(1)：23～25
[7]王洪臣．活性污泥工藝的技術(shù)現(xiàn)狀及發(fā)展趨勢(shì)[J]．現(xiàn)代化工，2000，20(6)：9～14．
[8]張全興，黃杏，裘兆蓉，等．樹脂吸附法處理苯胺工業(yè)廢水的研究[J]．離子交換與吸附，1991，7(6)：421～426．
[9]馬曉龍，任明敏．絡(luò)合萃取法處理苯胺工業(yè)廢水[J]．江蘇化工，2001，29(1)：42～43
[10]張全興，徐虎龍，黃曉蘭，等．一種處理鄰苯二胺廢水的方法與裝置[P]．CN：104014，1997-10-05．
[11]Friz James S，Sun Jeffrey J．Modified resins for solid-phase extraction[P]．US：5071565，1991-11-10．
[12]施偉江．生物流化床在廢水處理中應(yīng)用[J]．上?；?，2000，25(6)：17～18．
[13]王玉軍，駱廣生，戴猷元．膜萃取的應(yīng)用研究[J]．現(xiàn)代化工，2000，20(1)：11～16．
[14]戴猷元．絡(luò)合革取法處理含酚廢水[J]．化工科技市場(chǎng)，2000，23(1)：53～54．
[15]劉相偉．工業(yè)含酚廢水處理技術(shù)的現(xiàn)狀與發(fā)展[J]．工業(yè)水處理，1998，18(2)：4～7．
[16]張全興，潘丙才，陳金龍．國(guó)內(nèi)農(nóng)藥、醫(yī)藥及其中間體生產(chǎn)廢水與樹脂吸附法處理與資源化研究[J]．江蘇化工，2000，28(1)：21～23．
[17]楊義燕，劉克巖，戴猷元．酚類廢水的絡(luò)合萃取[J]．高?；瘜W(xué)工程學(xué)報(bào)，1997，11(4)：355～360．

作者簡(jiǎn)介：梁誠(chéng)（1968～），男，山東威海人，化工工程師，工學(xué)學(xué)士，畢業(yè)于南京化工大學(xué)化工系，現(xiàn)主要從事精細(xì)化工開發(fā)、咨詢與信息工作，通訊地址南京中央門外南京化工技術(shù)情報(bào)室，電話(025)5315414-01353，fcelc@163.com。