鐘理，陳建軍，張浩
(華南理工大學(xué)化工學(xué)院， 廣東廣州 510640)

　　 摘　要：用雙混型光譜儀反應(yīng)器研究了苯酚在溫度為288～313K、pH=3.2～9.3時(shí)的臭氧(O₃)氧化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)并獲得了反應(yīng)動(dòng)力學(xué)常數(shù)，探討了O₃氧化降解苯酚的機(jī)理，即不同pH值時(shí)O₃氧化降解苯酚的途徑及其動(dòng)力學(xué)是不同的，在酸性及弱酸性條件下(pH=3.2～6.5)苯酚的降解遵循O₃直接氧化機(jī)制，在堿性時(shí)(pH=9.3)則遵循羥基自由基氧化機(jī)制。
　　關(guān)鍵詞：苯酚；O₃；反應(yīng)動(dòng)力學(xué)； pH值
　　中圖分類號(hào)：X131
　　文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A
　　文章編號(hào)：1000-4602(2002)09-0008-04

Study on the Kinetics of Phenol Degradation by Ozonization
ZHONG Li, CHEN Jian?jun, ZHANG Hao
(School of Chemical Engineering,South China University of Technology,Guangzhou?510640,China)

　　Abstract：The reaction kinetics of phenol ozone oxidation was investigated at temperature of 288～313 K and pH value of 3.2～9.3 by using a reactor with the Stopped-Flow Spectrometer,and the kinetic constant was obtained.Phenol degradation mechanism by ozonization was also discussed.The result showed that at varied pH value,ozonization for phenol degradation has different approaches and kinetics.In acid or weak acid ( pH=3.2～6.5) solution,direct ozonization predominates over phenol degradation;while in alkaline (pH=9.3) solution,oxidation of hydroxyl radicals is dominant.?
　　Keywords: phenol; ozone; reaction kinetics; pH value

　　石油、化工、制漿造紙、塑料、印染工業(yè)等^[1、2]都會(huì)產(chǎn)生含苯酚及其同系物的廢水，這類廢水通常較難進(jìn)行生物處理，且苯酚類化合物會(huì)在水體中積累、遷移，危害極大。由于苯酚可作為苯酚類同系物的參照對(duì)比物，故通過(guò)研究苯酚的O₃氧化降解過(guò)程、分析苯酚和O₃的分子結(jié)構(gòu)來(lái)探討苯酚的O₃氧化降解機(jī)制對(duì)苯酚及其同系物的廢水處理有一定的指導(dǎo)作用。?

1 試驗(yàn)裝置及方法

　　試驗(yàn)儀器、設(shè)備主要有：
　　① PHs-25型酸度計(jì)
　　帶有一個(gè)玻璃球敏感電極，可測(cè)pH值范圍為0～14，測(cè)量誤差為±0.1。
　?、?JB-2型恒溫磁力攪拌器
　　③ BX-6型臭氧發(fā)生器
　?、?雙混型光譜儀反應(yīng)器
　　該反應(yīng)器可使不同的液相反應(yīng)物在0.001s內(nèi)混合均勻，之后可通過(guò)測(cè)定水中溶解反應(yīng)物(O₃或苯酚)對(duì)UV的吸收率隨時(shí)間的變化并利用Beer-Lamer定律轉(zhuǎn)變?yōu)闈舛入S時(shí)間的變化來(lái)研究其反應(yīng)動(dòng)力學(xué)。
　　試驗(yàn)用O₃是由純氧通過(guò)臭氧發(fā)生器制備的。根據(jù)試驗(yàn)要求，將含O₃的氣體通入水中5～25min制取所需濃度的O₃溶液。苯酚為分析純，先用蒸餾水稀釋，然后用硫酸和氫氧化鈉將溶液的pH值調(diào)節(jié)到一定的值(之所以沒(méi)有像其他研究者那樣采用磷酸鹽緩沖溶液控制pH值是為了盡量避免磷酸鹽對(duì)羥基自由基的清除作用^[2])。

2 結(jié)果與討論

2.1 UV 波長(zhǎng)選擇
　　在試驗(yàn)濃度范圍內(nèi)O3和苯酚的吸收率隨UV波長(zhǎng)(200～380nm)的變化如表1所示。

表1　O₃及苯酚對(duì)UV的吸收情況 項(xiàng)目 波長(zhǎng)(nm) 吸收系數(shù)[L/(mol·cm) ] 波長(zhǎng)(nm) 吸收系數(shù)[L/(mol·cm)] O₃ 260 2.78×10^-3 　 　 苯酚分子 269 1.46×10^-3 240 111 苯酚離子 286 1.98×10^-3 257 962

　　從表1看出，O₃在260nm處存在最大吸收率，而苯酚分子及苯酚離子的最大吸收率發(fā)生在270、290nm波長(zhǎng)以下。分別在酸性、弱酸性、堿性條件下進(jìn)行了試驗(yàn)，對(duì)波長(zhǎng)的選擇則從以下方面考慮：若苯酚過(guò)量而以O(shè)₃作為有限反應(yīng)物，則可忽略苯酚在反應(yīng)過(guò)程中的變化，因此在某一波長(zhǎng)下測(cè)得反應(yīng)物吸收率隨時(shí)間的變化實(shí)際上是反映了O₃的衰減，故以O(shè)₃的最大吸收波長(zhǎng)(260nm)作為試驗(yàn)波長(zhǎng)。
2.2 苯酚與O₃的反應(yīng)濃度比
　　圖1是反應(yīng)初始pH值為3.0時(shí)苯酚與O₃的反應(yīng)濃度比。

　　通過(guò)測(cè)定O₃氧化過(guò)程中O₃的轉(zhuǎn)化率來(lái)確定苯酚與O₃的反應(yīng)濃度比。讓一定量的苯酚與已知量的O₃混合反應(yīng)，當(dāng)O₃過(guò)量時(shí)可通過(guò)碘化鉀法測(cè)定O₃的過(guò)剩量。
　　從圖1可見，完全破壞1mol苯酚至少要消耗3mol的O₃，故反應(yīng)濃度比約為3，與其他pH值時(shí)的結(jié)果類似，故反應(yīng)濃度比取3。
2.3 苯酚的O₃氧化動(dòng)力學(xué)
　　苯酚的O₃氧化降解試驗(yàn)在溫度為288～313K、pH=3.2～9.3條件下進(jìn)行，初始O₃濃度為1×10^-4mol/L，苯酚與O₃的初始濃度比為1.25～10。圖2是溫度為313K、pH=3.2時(shí)相對(duì)于O₃的反應(yīng)級(jí)數(shù)確定結(jié)果。

　　從圖2可見，無(wú)因次O₃濃度CA/CA，0與反應(yīng)時(shí)間的關(guān)系為一直線，表明苯酚的O3氧化反應(yīng)在酸性條件時(shí)相對(duì)于O3濃度是零級(jí)反應(yīng)。直線的斜率為表觀速率常數(shù)k′[6.8～14.6 L/(mol·s)]，其值在一個(gè)數(shù)量級(jí)內(nèi)變化。
　　從不同pH值條件下O₃與苯酚的反應(yīng)相對(duì)于O₃的反應(yīng)級(jí)數(shù)確定的試驗(yàn)中可觀察到，在弱酸性(pH=4.0)、接近中性(pH=6.2)及堿性(pH=9.3)時(shí)，相對(duì)于O₃濃度的反應(yīng)級(jí)數(shù)均為一級(jí)。
　　圖3是在不同溫度時(shí)相對(duì)于苯酚的反應(yīng)級(jí)數(shù)的確定結(jié)果。由圖3可見,不同溫度時(shí)苯酚在反應(yīng)中的級(jí)數(shù)幾乎不變，通過(guò)回歸分析得到相對(duì)于苯酚濃度的反應(yīng)級(jí)數(shù)為0.3。
　　圖4是溫度為298K、不同pH值條件下苯酚的O₃氧化降解反應(yīng)相對(duì)于苯酚的反應(yīng)級(jí)數(shù)的確定結(jié)果。
　　從圖4可知，在酸性或接近中性條件時(shí)相對(duì)于苯酚的反應(yīng)級(jí)數(shù)在0.4左右，但在堿性條件(pH=9.3)時(shí)相對(duì)于苯酚的反應(yīng)級(jí)數(shù)約為一級(jí)?？梢?，在堿性條件時(shí)苯酚濃度對(duì)反應(yīng)的影響明顯增大。
　　圖5是在pH=3.2時(shí)苯酚的O₃氧化反應(yīng)速率常數(shù)k與溫度T的關(guān)系。

　　從圖5看出，隨溫度升高，反應(yīng)速率明顯增大，符合一般化學(xué)反應(yīng)規(guī)律。在pH=3.2時(shí)回歸的Arrhenius方程為：?
　　　　　　　　　　　k=5.163exp(-1710／RT)?

3 氧化機(jī)理探討

　　O₃與水中有機(jī)物的反應(yīng)十分復(fù)雜，可分為O₃分子對(duì)溶解有機(jī)物的直接攻擊和臭氧分解產(chǎn)生的羥基自由基與有機(jī)物的間接反應(yīng)。兩種反應(yīng)的程度取決于有機(jī)物的性質(zhì)及其分子結(jié)構(gòu)和反應(yīng)條件。
　　苯酚分子的活化過(guò)程作用機(jī)理較復(fù)雜且是一個(gè)慢步驟，活化苯酚分子只占總苯酚分子數(shù)的一部分，因此在酸性(pH=3.2)條件下苯酚主要以分子形式存在。O₃氧化降解苯酚的機(jī)理為活化的苯酚分子與O₃分子的直接氧化，而苯酚分子的活化過(guò)程是降解反應(yīng)中的控制步驟，所以其O₃氧化動(dòng)力學(xué)速率與O₃濃度無(wú)關(guān)而與苯酚濃度有關(guān)，但不成正比關(guān)系，這一點(diǎn)與前面的試驗(yàn)結(jié)果是一致的。
　　由于羥基的供電子作用而使被活化的苯酚分子鄰位和對(duì)位在某一瞬間有足夠的負(fù)電荷，這有利于O₃分子的親電攻擊。苯酚分子的間位則直接被O₃分子氧化，Eisenhauer證實(shí)了鄰苯二酚將繼續(xù)被O₃分子氧化形成下級(jí)中間產(chǎn)物(鄰苯醌)，并提出了相似的機(jī)理解釋鄰苯醌的產(chǎn)生。
　　O₃分子對(duì)苯酚分子對(duì)位的攻擊過(guò)程也與上面的降解途徑相似，空間結(jié)構(gòu)決定了O₃分子攻擊對(duì)位生成中間產(chǎn)物(對(duì)苯二酚)比生成鄰苯二酚難得多，Li在研究中觀察到中間產(chǎn)物鄰苯二酚的量比對(duì)苯二酚的量要多數(shù)倍也證明了這一點(diǎn)。
　　在較高的pH值條件下苯酚分子中的氫原子極易以質(zhì)子的形式離去而生成苯氧負(fù)離子，其共振式經(jīng)過(guò)活化后同樣會(huì)使苯環(huán)的鄰、對(duì)位有足夠的負(fù)電荷而有利于O₃分子的親電進(jìn)攻?；罨蟮谋椒与x子的O₃氧化降解過(guò)程與活化的苯酚分子相似，機(jī)理為：

　　當(dāng)pH值升高到堿性，產(chǎn)生的羥基自由基量明顯增多(羥基自由基和苯環(huán)反應(yīng)生成酚氧自由基)。苯酚在堿性和氧化劑作用下形成的酚氧自由基能發(fā)生鄰-對(duì)、鄰-鄰及對(duì)-對(duì)偶聯(lián)，說(shuō)明在苯環(huán)的鄰、對(duì)位上具有活性自由基，使得苯酚更易與羥基自由基反應(yīng)。
　　許多研究者報(bào)道了苯酚的降解途徑，Singer在半間歇反應(yīng)器和用高效液相色譜研究了苯酚在pH=3.0、6.0、8.9時(shí)的反應(yīng)中間產(chǎn)物及最終產(chǎn)物；Li在pH=1.5～5.2、O₃過(guò)量的間歇反應(yīng)器中研究了苯酚O₃化過(guò)程，通過(guò)對(duì)中間產(chǎn)物與最終產(chǎn)物的分析證明了上述的機(jī)理。

4 結(jié)論

　　O₃氧化降解苯酚的機(jī)理及反應(yīng)動(dòng)力學(xué)隨著反應(yīng)體系的pH值不同而不同。當(dāng)pH=3.2時(shí)總反應(yīng)級(jí)數(shù)為0.3，相對(duì)于苯酚濃度的反應(yīng)級(jí)數(shù)為0.3，與O₃濃度無(wú)關(guān)；當(dāng)pH=4.0和6.2時(shí)總反應(yīng)級(jí)數(shù)為1.35，相對(duì)于O₃和苯酚濃度的反應(yīng)級(jí)數(shù)分別為1和0.35；當(dāng)pH=9.3時(shí)總反應(yīng)級(jí)數(shù)約為2，相對(duì)于O₃和苯酚濃度的反應(yīng)級(jí)數(shù)均為1級(jí)，經(jīng)回歸分析得pH=3.2時(shí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)常數(shù)與溫度的關(guān)系為：k=5.163exp(-1710/RT)。

參考文獻(xiàn)：
　　[1] 鐘理，KuoCH.含氯酚廢水O₃/H₂O₂高級(jí)氧化過(guò)程及其動(dòng)力學(xué)[J].中國(guó)造紙，2000，19(3)：35-38.
　　[2] 鐘理，KuoCH，Zappi ME.三氯乙烯液相O₃氧化實(shí)驗(yàn)研究[J].化工學(xué)報(bào)，1998，49(1)：116-119.

　　作者簡(jiǎn)介：鐘理(1956-)，男，湖北長(zhǎng)陽(yáng)人，華南理工大學(xué)教授，博士，主要從事化學(xué)工藝及水處理方面的研究。
　　電　　話：(020)87111517(H)
　　收稿日期：2002-02-22