陳洪斌^1、2，龐小東²，李建忠²，周光霞²，唐賢春²
(1.同濟(jì)大學(xué) 環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院, 上海200092; 2.中國(guó)石油大港石化公司, 天津300280)

　　摘　要：懸浮填料生物接觸氧化法深度處理煉油廢水填料掛膜迅速、生物膜更新快，對(duì)COD、BOD5的去除率分別可達(dá)15%～50%和80%，油、硫化物、酚等被徹底去除，對(duì)濁度、UV₂₅₄和TOC也有一定的去除效果，但對(duì)NH₃-N的去除受堿度的影響較大。在運(yùn)行中采用直接好氧處理的效果略優(yōu)于厭氧水解+好氧的效果；填料保持適度的流動(dòng)狀態(tài)可獲得良好的去除效果并能防止積泥。
　　關(guān)鍵詞：懸浮填料；接觸氧化；煉油廢水；回用處理
　　中圖分類(lèi)號(hào)：X703
　　文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：C
　　文章編號(hào)：1000-4602(2002)09-0042-03

　　煉油廠的二級(jí)處理外排水仍含有一定濃度的COD、BOD₅、NH₃-N、油、硫化物、SS等污染物，如果直接回用，微生物會(huì)在管道、儲(chǔ)水罐、循環(huán)冷卻水系統(tǒng)內(nèi)大量生長(zhǎng)，發(fā)生粘泥、結(jié)垢和腐蝕等問(wèn)題。因此，在回用前需對(duì)其進(jìn)行深度處理。

1 水質(zhì)、流程及分析方法

1.1 外排水水質(zhì)
　　外排水的水質(zhì)見(jiàn)表1。

表1 外排水的水質(zhì) 項(xiàng) 目 COD(mg/L) BOD₅(mg/L) NH₃-N(mg/L) 油類(lèi)(mg/ L) SS(mg/L) 硫化物(mg/L) 揮發(fā)酚(mg/L) pH 月均最大值 148.6 48.70 77.65 4.30 92.9 2.4 1.55 7.95 月均最小值 49.2 4.36 6.91 1.37 52.3 0.05 0.01 6.02 年平均值 92.8 13.3 32.61 2.46 69.7 0.35 0.28 　

1.2 流程和裝置
　　深度處理工藝流程見(jiàn)圖1。

　　原水首先進(jìn)入調(diào)節(jié)罐，通過(guò)泵分別打入生物處理槽和試驗(yàn)柱，處理槽1、2可串聯(lián)使用也可并聯(lián)各自運(yùn)行，其處理水量為0.5～1.25m³/h；試驗(yàn)柱1、2并聯(lián)運(yùn)行，處理水量為0.1～0 .25m³/h。試驗(yàn)裝置均采用穿孔管曝氣，好氧處理出水可以排放，也可進(jìn)入后續(xù)工序進(jìn)行深度處理。
　　生物處理槽1、2的尺寸分別為3.00m×1.20m×1.80m(有效容積為5.95 m³)和2.50m×1.20m×1.80m(有效容積為4.95m³)；試驗(yàn)柱的尺寸均為0.80m×0.40m×3.35m(有效容積為0.91m³)，試驗(yàn)柱1的穿孔管橫向布置于柱底進(jìn)水端處，柱2的穿孔管橫向位于柱底中部。
　　填料為圓柱狀聚丙烯懸浮填料(直徑為50mm，高為5cm)，密度為0.98～0.99g/cm³，柱內(nèi)分布一圈翼片，實(shí)際比表面積約為230m²/m³，投加率為40%～50%。
1.3 分析項(xiàng)目及方法
　　COD、BOD₅、NH₃-N、SS、油、硫化物、酚、濁度等常規(guī)項(xiàng)目的分析方法與 文獻(xiàn)相同^［1］；生物膜通過(guò)鏡檢和電鏡掃描觀察；有機(jī)物組分采用GC-MS分析，測(cè)定前水樣做如下處理：取水樣1.0L并加入30gNaCl和1.0mL氘萘二氯甲烷溶液(119ng/mL) ，以NaOH調(diào)節(jié)pH值至12，用二氯甲烷萃取兩次并將萃取部分合并，其為堿性組分；將上述萃取后的剩余水樣用HCl調(diào)節(jié)至pH值為2，再用二氯甲烷萃取兩次并將萃取部分合并，其為酸性組分。兩組組分分別脫水后合并濃縮液并定容至1.0mL。?

2 結(jié)果與討論

2.1 污染物的去除
　　懸浮填料生物接觸氧化工藝運(yùn)行一個(gè)月左右，處理槽就可獲得較好的去除效果。裝置穩(wěn)定運(yùn)行時(shí)主要污染物的去除情況見(jiàn)表2。

表2　主要污染物的去除情況 項(xiàng) 目 COD(mg/L) BOD₅(mg/L) NH₃-N(mg/L) 油(mg/L ) SS(mg/L) 硫化物(mg/L) 酚(mg/L) 濁度(NTU) UV₂₅₄(cm^-1) TOC(mg/L) 進(jìn)水(平均) 　103.12 19.72 18.56 3.73 73.3 0.101 0.098 12.1 0.714 21.3 出水(平均) 　66.85 4.00 4.53 1.63 64.1 0.019 0.003 6.8 0.638 16.7 去除率(%) 　35.2 79.7 75.6 56.3 12.6 81.2 96.9 43.8 10.6 21.6 注：HRT為9.1 h，DO為3～5 mg/L，水溫為20～26 ℃ 。

　　由表2可知，裝置對(duì)污染物有很好的去除效果。試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，NH₃-N的去除率與其進(jìn)水濃度有關(guān)：當(dāng)進(jìn)水NH₃-N濃度＜20mg/L時(shí)其去除率＞75%；當(dāng)進(jìn)水NH₃-N濃度＞20mg/L時(shí)去除率有所下降。COD的去除率一般為15%～50%且與HRT有關(guān)，這主要是由于煉油廢水中含有較多難降解的大分子物質(zhì)，微生物需要較長(zhǎng)的HRT來(lái)分解這些物質(zhì)。
　　為考察對(duì)微量大分子有機(jī)物的去除效果，對(duì)進(jìn)、出水進(jìn)行了GC-MS測(cè)定。進(jìn)水共檢測(cè)出147種有機(jī)物，其相對(duì)分子質(zhì)量大都在120以上，且具有一個(gè)或多個(gè)環(huán)狀結(jié)構(gòu)，是形成水中色度的主要物質(zhì)。出水有7種物質(zhì)的分子式未測(cè)出，66種物質(zhì)變化不顯著，74種物質(zhì)的濃度降低。可見(jiàn)，懸浮填料生物接觸氧化工藝對(duì)某些大分子有機(jī)物具有一定的去除效果，但總體來(lái)說(shuō)去除效果不顯著。
2.2 兩種處理的效果對(duì)比
　　由于外排水的可生化性差(BOD₅/COD＜0.2)，而且大分子有機(jī)物多，故進(jìn)行了厭氧水解+好氧處理和直接好氧處理的對(duì)比試驗(yàn)，其結(jié)果見(jiàn)表3。
　　由表3可知，在相同的HRT條件下直接好氧處理對(duì)污染物的去除率比厭氧水解+好氧處理的略高。筆者認(rèn)為這是因?yàn)橥馀潘械拇蟛糠钟袡C(jī)物為難降解物質(zhì)，許多細(xì)菌氧化它們的速率緩慢。而單獨(dú)好氧處理對(duì)BOD₅、NH₃-N、油等去除得比較徹底。因此，直接采用好氧處理就可徹底去除煉油廠外排水中的大部分還原性物質(zhì)。

表3 兩種生化處理方式的除污效果 項(xiàng) 目 厭氧水解+好氧 好氧處理 進(jìn)水 出水 去除率(%) 進(jìn)水 出水 去除率(%) COD(mg/L) 67.13 50.31 25.1 108.4 82.2 24.2 油(mg/L) 1.45 0.72 50.4 3.6 0.9 75.0 NH₃-N(mg/L) 18.79 4.13 78.0 8.67 0.20 97.7 SS(mg/L) 47.5 33.3 29.9 51.9 37.4 27.9 BOD₅(mg/L) 16.4 7.72 52.9 16.19 3.16 80.5 濁度(NTU) 8.9 3.3 62.9 10.3 4.6 55.3 注：厭氧段和好氧段的時(shí)間分配為1∶1，水溫為20～25 ℃ ，兩者的HRT相同。

2.3 填料狀態(tài)與去除效果
　　試驗(yàn)柱1、2的曝氣管位置不同，相同工況下填料的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)也不同(柱1中的填料處于流化狀態(tài)，柱2中的填料處于靜置狀態(tài))。兩種情況下污染物的去除效果見(jiàn)表4。
　　由表4可知，柱1、2對(duì)COD、BOD₅、硫化物、UV254的去除率接近，但柱2對(duì)油、NH₃-N、SS的去除效果略好。這說(shuō)明懸浮填料用于廢水的深度處理時(shí)流化與否對(duì)污染物的去除率影響不大，填料流化的優(yōu)勢(shì)沒(méi)有體現(xiàn)出來(lái)。筆者認(rèn)為原因是煉油廢水經(jīng)過(guò)二級(jí)處理后的COD、BOD₅和SS的濃度都不高，在兩種狀態(tài)下填料上的生物膜都很薄，幾乎不存在厭氧環(huán)境，微生物的活性相似?？梢?jiàn)，懸浮填料用于廢水的深度處理時(shí)生物量是影響污染物去除的主要因素。
　　需要注意的是，填料靜置時(shí)對(duì)SS去除率比流化狀態(tài)時(shí)的高。從長(zhǎng)期運(yùn)行的角度來(lái)看，填料保持運(yùn)動(dòng)狀態(tài)可避免因SS過(guò)度積累而影響其除污染能力。試驗(yàn)說(shuō)明，廢水深度處理中懸浮填料只要呈流動(dòng)狀態(tài)以防止積泥即可。

表4 填料的狀態(tài)與對(duì)污染物去除效果的關(guān)系 項(xiàng) 目 進(jìn)水 柱1(填料流化) 柱2(填料靜置) 出水 去除率(%) 出水 去除率(%) pH 6.96～8.31 6.24～7.25 　 6.12～7.20 　 COD(mg/L) 112.45 77.03 31.5 76.09 32.3 油(mg/L) 　3.77 　1.89 49.9　 　1.70 54.9　 NH₃-N(mg/L) 46.32 　23.47 49.33　 　21.76 53.0　 BOD₅(mg/L) 17.92　 　3.73 79.2　 　3.82 78.7　 SS(mg/L) 　79.3 　59.0 25.6　 　50.7 36.1　 硫化物(mg/L) 　0.123 　0.02 83.7　 　0.015 87.8　 UV₂₅₄(cm^-1) 0.863　 　0.632 26.8　 0.630　 27.0　 注：HRT為6.5 h，曝氣強(qiáng)度為4.93 m³/(m²·h) ，池內(nèi)DO控制在2.5～4.0mg/L，水溫為25 ℃左右，表中數(shù)據(jù)為穩(wěn)定運(yùn)行3 周的統(tǒng)計(jì)結(jié)果。

2.4 填料的鏡檢
　　在水溫為20 ℃左右的條件下運(yùn)行4～5周，填料表面就能形成生長(zhǎng)良好的生物膜。生物膜成熟時(shí)填料上的生物量平均為0.0297～0.1773gTS/個(gè),揮發(fā)性有機(jī)物含量為48.15%～58.36%，生物膜的厚度為0.03～0.2mm，平均厚約為0.05mm，可見(jiàn)生物膜很薄。鏡檢 發(fā)現(xiàn)膜上動(dòng)物以清水型動(dòng)物為主，優(yōu)勢(shì)動(dòng)物群有鐘蟲(chóng)、累枝蟲(chóng)、變形蟲(chóng)、吸管蟲(chóng)等原生動(dòng)物和線蟲(chóng)、輪蟲(chóng)等后生動(dòng)物，而瓢體蟲(chóng)和尾盤(pán)蚓等環(huán)節(jié)動(dòng)物很少見(jiàn)。掃描電鏡發(fā)現(xiàn)填料上的生物膜分布均勻、立體層次分明，膜表面主要為球狀細(xì)菌而桿狀和絲狀細(xì)菌較少見(jiàn)。
2.5 其他
　　足夠的堿度是維持生物硝化過(guò)程中pH值正常的基礎(chǔ)(硝化過(guò)程會(huì)引起堿度消耗，7.14mg堿度 /mgNH₃-N)。外排水的堿度一般為100mg/L(CaCO₃計(jì))左右，則推算裝置去除NH₃-N的能力約為14mg/L，所以當(dāng)進(jìn)水NH₃-N的濃度＞20mg/L后(水的pH值很快降到6.2以下)，對(duì)NH₃-N的去除效果變差。為保證NH₃-N的徹底去除，除了廢水氣提裝置和廢水處理廠應(yīng)正常運(yùn)行外，同時(shí)可利用反硝化工藝去除NO₃^--N并增加堿度以達(dá)到去除氨氮和總氮的目的 。如果廢水處理廠沒(méi)有反硝化措施而外排水的NH₃-N濃度又高，則需投加Na₂CO₃或NaHCO₃以維持水中足夠的堿度。?

3 結(jié)論

　?、?采用懸浮填料生物接觸氧化工藝深度處理煉油廠二級(jí)處理出水，它對(duì)NH₃-N、COD 、BOD₅、油、硫化物等均有良好的去除效果，對(duì)大分子有機(jī)物則能部分去除；正常的曝氣強(qiáng)度就可使填料呈流化狀態(tài)且不需反沖洗，十分有利于裝置的長(zhǎng)期運(yùn)行。
　?、?在相同的HRT條件下，直接好氧處理的除污染效果略優(yōu)于厭氧水解+好氧的效果；填料靜置和流化兩種狀態(tài)的除污染效率相近，故當(dāng)其用于廢水的深度處理時(shí)只要保持流動(dòng)狀態(tài)即可。
　?、?所用懸浮填料比表面積大、掛膜和脫膜容易，填料上成熟的生物膜狀況良好、活性高，膜上的微生物種類(lèi)十分豐富，除污染能力強(qiáng)。該填料不需要支架，管理方便，基建及裝置的改造費(fèi)用低，非常適合在廢水回用領(lǐng)域推廣使用。

參考文獻(xiàn)：

　?。?］國(guó)家環(huán)保局.水和廢水監(jiān)測(cè)分析方法(第3版)［M］.北京:中國(guó)環(huán)境科學(xué)出版社,1989.

　　電　　話：(022)25973435
　　收稿日期：2002-01-15