李亞新，李玉瑛
（太原理工大學(xué) 環(huán)境工程系，山西 太原 030024）

　　摘要：在中溫35℃條件下，利用厭氧序批式反應(yīng)器（ASB）試驗(yàn)裝置對(duì)焦化廢水進(jìn)行了厭氧預(yù)處理研究。對(duì)以蔗糖為基質(zhì)培養(yǎng)的接種顆粒污泥進(jìn)行了225d的馴化。生物化學(xué)甲烷勢(shì)（BMP）測(cè)定結(jié)果表明，焦化廢水的最大甲烷化率是41.9％。采用正交試驗(yàn)分析研究了進(jìn)水時(shí)間與反應(yīng)時(shí)間比值（t_f/t_r）、沼氣攪拌強(qiáng)度、間歇攪拌方式3個(gè)工藝條件對(duì)CODcr去除效率的影響程度，并對(duì)3個(gè)工藝條件進(jìn)行了優(yōu)化研究。
　　關(guān)鍵詞：厭氧序批式反應(yīng)器；焦化廢水；厭氧預(yù)處理
　　中圖分類號(hào)：X703.1
　　文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A
　　文章編號(hào)：1009-2455(2002)05-0017-04

Pretreatment of Wastewater from Coking
Process with Anaerobic Sequential Batch Reactor
LI Ya-xin，LI Yu-ying
（Department of Environmental Engineering，Taiyuan University of Technology，Taiyuan 030024，China）

　　Abstract：An anaerobic pretreatment of wastewater from coking process with Anaerohic Sequential Batch Reactor（ASBR）at a mild temperature of 35℃ was studied．The granular solid sludge for inoculation，which was cultivated with sucrose as the suhstrate, had been acclimated for 225 days．The results of determination by BMP（Biologcal Methane Potential）showed that the maximum methanation rate of the wastewater from coking process was 41.9％．Orthogonal test was made to evaluate the effects of three process conditions on CODcr removal efficiency，including ratio of water filling time to reaction time（t_f/t_r），methane agitation intensity and intermittent agitation．In addition，optimization of these three process conditions was studied．
　　Key words：anaerobic sequential batch reactor；wastewater from coking process，anaerobic pretreatment

　　焦化廢水是在生產(chǎn)焦炭、煤氣、焦油及其它焦化產(chǎn)品的過程中產(chǎn)生的廢水。由于焦化廢水含高濃度的氨氮和許多難生物降解有機(jī)物，對(duì)環(huán)境危害較大。厭氧預(yù)處理可以將焦化廢水中難以生物降解的有機(jī)物轉(zhuǎn)化為一些易于生物降解的有機(jī)物，為后續(xù)的好氧生物降解創(chuàng)造良好條件，從而提高整個(gè)系統(tǒng)的處理效率^[1]。本課題研究厭氧序批式反應(yīng)器（ASBR）對(duì)焦化廢水進(jìn)行預(yù)處理的可行性及工藝特性。

1 試驗(yàn)材料與方法

　　1.1 ASBR反應(yīng)器實(shí)驗(yàn)運(yùn)行系統(tǒng)
　　小試規(guī)模ASBR反應(yīng)器置于35℃恒溫室中。實(shí)驗(yàn)用水取自太原市煤氣公司焦化廠經(jīng)過除油、蒸氨工序之后的焦化廢水。實(shí)驗(yàn)裝置如圖1所示。

　　1.2 生物化學(xué)甲烷勢(shì)（BMP）測(cè)定方法
　　容積為500mL的葡萄糖瓶作為生物化學(xué)甲烷勢(shì)（BMP）測(cè)定用反應(yīng)器。BMP的測(cè)定步驟：取100mL顆粒污泥置于500mL的葡萄糖瓶中，加適量的背景無機(jī)營(yíng)養(yǎng)液和350mL的焦化廢水中（ρ(CODcr)=800mg/L），用氮?dú)獯底咂咸烟瞧恐械目諝庖员ＷC厭氧狀態(tài)并用醫(yī)用橡皮塞密封瓶口。將葡萄糖瓶置于35℃的環(huán)境中進(jìn)行培養(yǎng)。
　　同時(shí)進(jìn)行空白測(cè)定：即在另一葡萄糖瓶中只加入100mL的顆粒污泥，而不加入焦化廢水，其它步驟同上。每日分別記錄水樣和空白的甲烷產(chǎn)氣量，直至產(chǎn)氣停止。由于葡萄糖瓶中排出的氣體包含有甲烷和CO₂，而CO₂不能代表厭氧條件下CODcr的相應(yīng)減少量，故應(yīng)將產(chǎn)生的CO₂用0.1mol/L的NaOH吸收。當(dāng)水樣和空白都不再產(chǎn)氣時(shí)，BMP測(cè)定結(jié)束。此時(shí)，水樣總產(chǎn)氣量減去空白總產(chǎn)氣量就是BMP的測(cè)定結(jié)果。
　　1.3 實(shí)驗(yàn)內(nèi)容
　?、儆媒够瘡U水對(duì)ASBR反應(yīng)器中的以蔗糖為基質(zhì)培養(yǎng)的厭氧顆粒污泥進(jìn)行馴化；
　?、跍y(cè)定焦化廢水的BMP；
　?、垩芯緼SBR工藝厭氧預(yù)處理焦化廢水的工藝條件和工藝特性。

2 結(jié)果與討論

　　2.1 馴化過程
　　實(shí)驗(yàn)中采用逐步增加以蔗糖為基質(zhì)的進(jìn)水中焦化廢水所占CODcr的比例，同時(shí)逐步降低有機(jī)負(fù)荷的方法對(duì)以蔗糖為基質(zhì)培養(yǎng)出來的接種厭氧顆粒污泥進(jìn)行馴化，使微生物逐步適應(yīng)低濃度有毒難降解的焦化廢水的特性。馴化歷時(shí)共225d。馴化后顆粒污泥穩(wěn)定。
　　2.2 BMP的測(cè)定
　　對(duì)顆粒污泥經(jīng)175d處理焦化廢水的馴化后，取少量的顆粒污泥對(duì)焦化廢水進(jìn)行BMP測(cè)定。用BMP來評(píng)價(jià)厭氧工藝對(duì)焦化廢水可能達(dá)到的最大處理效率。應(yīng)該指出，BMP和BOD5一樣，是廢水中有機(jī)污染物生物轉(zhuǎn)化的評(píng)價(jià)指標(biāo)，BMP不等于厭氧工藝中所能去除的有機(jī)物數(shù)量，只有在動(dòng)態(tài)工藝試驗(yàn)中，才能最終確定有多少有機(jī)污染物可以轉(zhuǎn)化為甲烷^[2]。
　　BMP測(cè)定表明，厭氧處理焦化廢水時(shí)，CODcr的最大甲烷化率為41.9％。
　　2.3 ASBR最佳工藝參數(shù)的正交試驗(yàn)
　　根據(jù)馴化過程的經(jīng)驗(yàn)，可以確定影響CODcr去除率的3個(gè)重要因素分別為：進(jìn)水時(shí)間與反應(yīng)時(shí)間的比值（t_f/t_r）、沼氣攪拌強(qiáng)度和間歇攪拌方式。為了選擇出最佳的ASBR運(yùn)行條件，完成馴化后，對(duì)進(jìn)水時(shí)間與反應(yīng)時(shí)間的比值、攪拌強(qiáng)度、間歇攪拌方式這3個(gè)對(duì)處理效率影響明顯的運(yùn)行條件通過正交試驗(yàn)做出選擇。實(shí)驗(yàn)中運(yùn)行周期為24h，進(jìn)水pH控制在7.0～8.0，沉淀時(shí)間為1h。
　　選擇的進(jìn)水時(shí)間與反應(yīng)時(shí)間比值為3個(gè)水平0.3，0.5和1.0?？紤]到攪拌對(duì)實(shí)驗(yàn)的影響程度，攪拌太弱時(shí)，攪拌不均勻；但攪拌太強(qiáng)時(shí)，對(duì)顆粒污泥剪切力太大，造成顆粒污泥解體，選取沼氣攪拌強(qiáng)度的3個(gè)水平為200，300，400mL/min；間歇攪拌方式為30s/30min、30s/20min，100s/45min。最后根據(jù)要做的實(shí)驗(yàn)中的因子數(shù)（3個(gè)）及水平數(shù)（3個(gè)）選擇正交表為L(zhǎng)₉（3⁴）正交試驗(yàn)分配及分析見表1。

表1 ASBR正交試驗(yàn)結(jié)果及分析 水平 A B C D 數(shù)據(jù)y 合計(jì)Y 因子 進(jìn)水時(shí)間/反應(yīng)時(shí)間 攪拌硬度 間歇攪拌方式 空白 實(shí)驗(yàn)號(hào) t_f/t_r mL/min s/min CODcr去除率/％ 1 0.3 200 30/20 1 16.69 17 16.32 16.26 66.27 2 0.3 300 30/30 2 16.09 14.4 16.12 16.16 62.77 3 0.3 400 100/45 3 15.98 15.19 16.19 16.24 63.6 4 0.5 200 30/30 3 29.63 22.77 24.92 23.4 100.72 5 0.5 300 100/45 1 33.92 38.51 36.07 33.37 141.87 6 0.5 400 30/20 2 27.87 28.15 25.33 26.79 108.14 7 1.0 200 100/45 2 18.47 18.98 23.02 21.01 81.48 8 1.0 300 30/20 3 18.6 18.99 20.44 19.06 77.09 9 1.0 400 30/30 1 22.31 24.96 26.64 25.93 100.04 M₁ M₁₁=192.64 M₁₂=248.47 M₁₃=251.5 M₁₄=308.18 T=801.98 M₂ M₂₁=350.73 M₂₂=281.73 M₂₃=263.53 M₂₄=252.39 M₃ M₃₁=258.61 M₃₂=271.78 M₃₃=286.95 M₃₄=241.41 m₁ m₁₁=64.21 m₁₂=82.82 m₁₃=83.83 m₁₄=102.73 m₂ m₂₁=116.91 m₂₂=93.91 m₂₃=87.84 m₂₄=84.13 m₃ m₃₁=86.20 m₃₂=90.59 m₃₃=95.65 m₃₄=80.47 R_j極差 158.09 33.26 35.45 66.77 S_j S₁=1050.85 S₂=48.57 S₃=54.16 S₄=213.65 S_T=1447.1

　　采用表L₉（3⁴）所做的9次實(shí)驗(yàn)的結(jié)果來分析各因子水平改變對(duì)實(shí)驗(yàn)的影響，結(jié)果見表1。
　　由表1，因子A（t_f/t_r比值）的平均值m_ij分別為：m₁₁=64.21，m₂₁=116.91，m₃₁=86.20。這3個(gè)均值差別較大，這種差別反應(yīng)了因子A（t_f/t_r比值）的3個(gè)不同水平的改變對(duì)實(shí)驗(yàn)CODcr去除率的影響?？梢钥闯觯琺₂₁=116.91最大，說明因子A取A₂水平最好，即t_f/t_r取0.5時(shí)試驗(yàn)結(jié)果最好。同理m₂₂值大于m₁₂和m₃₂，說明攪拌強(qiáng)度在取300mL/min時(shí)試驗(yàn)結(jié)果最佳；m₃₃值大于m₁₃和m₂₃，說明間歇攪拌方式取100s/45min時(shí)實(shí)驗(yàn)結(jié)果最好。
　　由上述分析可以得出實(shí)驗(yàn)的最佳工藝條件為A₂B₂C₃，即為第5號(hào)實(shí)驗(yàn)。ASBR厭氧預(yù)處理焦化廢水的最佳運(yùn)行條件為：t_f/t_r值為0.5；攪拌強(qiáng)度為300mL/min；間歇攪拌方式為100s/45min。
　　在上述正交試驗(yàn)所選定的最佳工藝參數(shù)下穩(wěn)定運(yùn)行了53d。ASBR反應(yīng)器進(jìn)水焦化廢水CODcr的質(zhì)量濃度為416～1304mg/L，進(jìn)水氨氮的質(zhì)量濃度為230～668mg/L，進(jìn)水堿度為500～840mg/L，進(jìn)水pH值為7.0～8.0。每次新取的水樣穩(wěn)定運(yùn)行2～3d后，CODcr去除率可穩(wěn)定在30％～40％，與BMP測(cè)定結(jié)果吻合。
　　2.4 顆粒污泥狀態(tài)
　　接種顆粒污泥粒徑一般為2～3mm。在用焦化廢水對(duì)顆粒污泥進(jìn)行馴化時(shí)，隨著有機(jī)負(fù)荷的不斷降低及進(jìn)水中焦化廢水比例的不斷增加，顆粒污泥形狀變?yōu)榻茩E球形，粒徑減小，其中粒徑多為1.7×1.5mm的個(gè)體。ASBR反應(yīng)器中接種的顆粒污泥以甲烷八疊球菌為主體。在ASBR厭氧預(yù)處理焦化廢水實(shí)驗(yàn)結(jié)束時(shí)，采用電鏡掃描技術(shù)（SEM）對(duì)ASBR反應(yīng)器中顆粒污泥的微生物相進(jìn)行了觀察，觀察結(jié)果表明反應(yīng)器中的顆粒污泥以甲烷絲狀菌為主體，也發(fā)現(xiàn)有少量的甲烷八疊球菌，結(jié)果見圖2至圖4。實(shí)驗(yàn)接種顆粒污泥是用蔗糖培養(yǎng)而成，蔗糖為易生物降解物質(zhì)，進(jìn)水CODcr的質(zhì)量濃度達(dá)7200mg/L，反應(yīng)器中乙酸濃度高，顆粒污泥以甲烷八疊球菌為主。焦化廢水中CODcr的質(zhì)量濃度較低，大多數(shù)情況下低于1000mg/L，焦化廢水為難生物降解有機(jī)物，ASBR反應(yīng)器中乙酸濃度低，在低乙酸濃度環(huán)境下，甲烷絲狀菌成為優(yōu)勢(shì)菌而大量繁殖^[3]。

3 結(jié)論

　　通過以上的實(shí)驗(yàn)工作和分析討論，可得出如下結(jié)論：
　?、貰MP測(cè)定表明，厭氧處理時(shí)焦化廢水中CODcr甲烷化率的極限比例為41.9％；
　?、趯?duì)生物有抑制和毒害作用的低濃度焦化廢水不會(huì)使ASBH中顆粒污泥解體；
　　③ASBR厭氧預(yù)處理焦化廢水的重要工藝條件為：進(jìn)水時(shí)間與反應(yīng)時(shí)間之比值（t_f/t_r）、攪拌強(qiáng)度、間歇攪拌方式。進(jìn)水時(shí)間與反應(yīng)時(shí)間之比值取0.5，沼氣攪拌強(qiáng)度取300mL/min，間歇攪拌方式取100s/45min；
　?、苡肁SBR厭氧預(yù)處理焦化廢水時(shí)，在中溫35℃下運(yùn)行，反應(yīng)器中ρ(MLSS)值為22.9g/L，運(yùn)行周期取24h（其中進(jìn)水7.2h，反應(yīng)14.3h，沉淀2.0h，排水0.5h）。當(dāng)進(jìn)水CODcr的質(zhì)量濃度為416～1304mg/L，有機(jī)負(fù)荷（CODcr）為0.17～0.54g/(L·d)時(shí)，CODcr去除率為30％～40％，出水SS的質(zhì)量濃度小于150mg/L。

參考文獻(xiàn)：
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[2]R E Speece．工業(yè)廢水的厭氧生物技術(shù)[M]（李亞新，譯）．北京：中國(guó)建筑工業(yè)出版社，2001．
[3]張希衡，王寶泉，劉新榮，等．廢水厭氧生物處理工程[M]．北京：中國(guó)環(huán)境科學(xué)出版社，1996．

作者簡(jiǎn)介：李亞新（1941～），男，遼寧義縣人，教授，博士，博士生導(dǎo)師，liyax@tyut.edu.cn。