馬三劍，劉鋒，吳建華，蔣京東，郭維華?
(蘇州科技學(xué)院 環(huán)保應(yīng)用技術(shù)研究所，江蘇蘇州 215011)

　　摘　要：從化學(xué)角度討論檸檬酸廢糖水處理過(guò)程中的pH值變化問(wèn)題，闡述了預(yù)處理出水不需投加堿性藥品(調(diào)節(jié)pH值)而直接進(jìn)入深度厭氧反應(yīng)器的化學(xué)基礎(chǔ)，并分析了加堿性藥品帶來(lái)的技術(shù)問(wèn)題。
　　關(guān)鍵詞：檸檬酸；廢水處理；pH值
　　中圖分類號(hào)：X703
　　文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：C
　　文章編號(hào)：1000-4602(2002)10-0039-03

　　檸檬酸生產(chǎn)廢水基本上都采用預(yù)處理—厭氧—好氧的方法進(jìn)行處理。在處理的不同階段，廢水的pH值變化幅度很大：如在預(yù)處理中，廢水的pH值很快從5～6下降到4左右；在深度厭氧反應(yīng)器中，pH值自動(dòng)從4上升到6.5～7.0；在好氧池中，pH值會(huì)上升到8～9。因此，常投加堿性或酸性物質(zhì)以滿足不同微生物的生長(zhǎng)環(huán)境的需求。不過(guò)，投加化學(xué)藥品提高了處理成本，同時(shí)也不利于環(huán)境治理。筆者用化學(xué)方法討論了檸檬酸廢水處理過(guò)程中的pH值問(wèn)題，闡述了不必加堿性藥品的化學(xué)基礎(chǔ)，并分析了因投加堿性藥品所帶來(lái)的技術(shù)問(wèn)題。

1 廢水的主要成分

　　我國(guó)的檸檬酸生產(chǎn)都采用鈣鹽提取法，在生產(chǎn)過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生大量的廢水(固液分離后殘液和洗糖水)，其組分見(jiàn)表1。

表1 檸檬酸廢水的組分　　 g/L? 組分 總糖 葡萄糖酸 草酸 其他雜酸 濃度 5～7 0.8～1.2 1～1.5 1.5～2 組分 蛋白質(zhì) 檸檬酸 鈣離子 總鈣 濃度 1.5～3 2～3 0.4～0.6 0.6～0.8

　　另外，水中還含有NH4⁺、K⁺、Na⁺、Mg²⁺、Fe³⁺、Al³⁺等陽(yáng)離子和Cl^-、SO₄^2-、H₂PO₄^-、HPO₄^2-等陰離子。在生物處理過(guò)程中廢水所含組分將發(fā)生變化，同時(shí)也改變著廢水的pH值。

2 原水的pH值和鈣濃度

　　檸檬酸是一種酸性較強(qiáng)的三元有機(jī)酸，它和氧化鈣反應(yīng)生成檸檬酸鈣。檸檬酸和檸檬酸鈣將形成“緩沖溶液”，而檸檬酸根的濃度和檸檬酸濃度的比值決定著反應(yīng)生成液的pH值(見(jiàn)表2 )。

表2 中和液在不同C酸/C酸根時(shí)的pH 值? C_酸/C_酸根 0.0001 0.005 0.01 0.1 1 pH 7.22 5.52 5.22 4.22 3.22

　　檸檬酸提取工藝要求溫度為80 ℃、pH=5.5左右為中和反應(yīng)的終點(diǎn)，在此條件下實(shí)測(cè)得檸 檬酸鈣的溶解度為3g/L左右，再由表2通過(guò)計(jì)算可知C酸/C酸根=0.005，因此廢水中的檸檬酸主要以檸檬酸根形式存在(＞99%)，酸根濃度為16mmol/L，酸濃度為0.08mmol/L。鈣離子作為陽(yáng)離子需和檸檬酸根平衡，所以Ca²⁺=325mg/L=8mmol/L，檸檬酸濃度=2300mgCOD/L。?
　　除了檸檬酸鈣之外，水中還有異檸檬酸鈣、草酸鈣、葡萄酸鈣、碳酸鈣、氯化鈣、硫酸鈣等，故實(shí)測(cè)的Ca²⁺濃度一般為400～600 mg/L(10～15mmol/L)。另外考慮到還有以微晶體存在的鈣鹽結(jié)晶，總鈣濃度可能很大(600～800mg/L)。除Ca²⁺外，廢水中還有K⁺、Na⁺、Al³⁺等陽(yáng)離子(約10mmol/L)，這些陽(yáng)離子一般和Cl^-、SO₄^2-等平衡，當(dāng)這些陰離子不足時(shí)其可能以有機(jī)酸鹽的形式存在，使廢水的pH值有所升高。?

3 預(yù)處理時(shí)pH值下降

　　在60～80℃條件下，廢水中的糖、有機(jī)酸、蛋白質(zhì)在沉淀池和調(diào)節(jié)池中迅速水解酸化成小分子有機(jī)酸(如揮發(fā)性脂肪酸VFA)。通過(guò)長(zhǎng)期監(jiān)測(cè)發(fā)現(xiàn)，一般經(jīng)預(yù)處理后的原水VFA濃度為90～100mmol/L(6500～7500mgCOD/L)，此值和預(yù)處理方法、停留時(shí)間等因素有關(guān)。
　　為了討論方便，假定大部分VFA為乙酸，經(jīng)酸化后生成的乙酸根一般與Ca²⁺離子相平衡，由于Ca²⁺離子濃度基本不變，所以酸根濃度也不變。經(jīng)酸化生成的乙酸量越大(酸的濃度越高)，則pH值越低。預(yù)處理的廢水pH實(shí)測(cè)值一般為4左右。

4 在厭氧反應(yīng)器中pH值升高

4.1 CO₂ 分壓造成 pH 值變化
　　在厭氧反應(yīng)器內(nèi)，沼氣中CO₂的體積分?jǐn)?shù)一般為30%～60%(和污染物中H、C、O等元素的比例及反應(yīng)器的構(gòu)型有關(guān))，其分壓為大氣中CO₂分壓(30.4Pa)的1000～2000倍，這使得CO₂的溶解度也相應(yīng)提高。沼氣中的CO₂分壓每增加1倍，水的pH值將下降0.3～0.4個(gè)單位，正常運(yùn)行時(shí)厭氧反應(yīng)器中的pH值主要由CO₂分壓控制。
4.2 金屬離子對(duì)pH值的影響
　　在厭氧反應(yīng)器的進(jìn)水中存在著大量的有機(jī)酸鹽，在厭氧反應(yīng)過(guò)程中有機(jī)酸根被降解而濃度降低。CO₂溶于水生成HCO₃^-并取代有機(jī)酸根而和陽(yáng)離子形成碳酸氫鹽。所以，反應(yīng)器中的廢水可看成由微量的檸檬酸、少量揮發(fā)酸、大量碳酸和Ca²⁺組成的溶液。?
　　當(dāng)沼氣中的CO₂分壓為30.4kPa時(shí)，碳酸濃度C酸=0.01mol/L=10mmol/L，則C酸/C酸根=10/25=0.4(Ca²⁺平均濃度為12.5 mmol/L)，故形成緩沖溶液的pH值為6.7左右(見(jiàn)表3)。如果廢水中缺少和碳酸氫根相平衡的陽(yáng)離子，則必然導(dǎo)致C酸/C酸根值增加而降低厭氧反應(yīng)器中的pH值。可見(jiàn)，正常運(yùn)行的厭氧反應(yīng)器的pH值和進(jìn)水的pH值沒(méi)有根本的聯(lián)系。

表3 不同碳酸和碳酸氫根濃度比時(shí)的pH值 C酸/C酸根 0.005 0.01 0.1 0.4 1 10 pH 8.6 8.3 7.3 6.7 6.3 5.3

4.3 厭氧反應(yīng)器中的 pH 值
　　如果厭氧反應(yīng)良好，一般厭氧反應(yīng)器中VFA(酸和酸根之和)濃度＜3～5mmol/L。當(dāng)沼氣中CO2的體積分?jǐn)?shù)為30%～50%時(shí)，碳酸的濃度為10～16mmol/L，陽(yáng)離子除了小部分和VFA相平衡外，主要和碳酸氫根相平衡，在這種情況下反應(yīng)器中的pH值受[H₂CO₃]/[HCO^-]控制，依前述方法可算得pH值為6.3～6.7。
　　如果厭氧反應(yīng)控制不好而發(fā)生“酸化”或“酸敗”，則反應(yīng)器中的VFA可達(dá)120mmol/L甚至更高，因而反應(yīng)器內(nèi)廢水的pH值(受VFA控制)和預(yù)處理時(shí)一樣(＜3～4)。
4.4 不同深度處的 pH 值
　　廢水中的H₂CO₃濃度和沼氣中的CO₂分壓成正比，而CO₂分壓和產(chǎn)生沼氣處的水深及沼氣中CO₂的含量有關(guān)。在反應(yīng)器中不同深度處的HCO₃^-濃度和Ca²⁺濃度基本相等，但H₂CO₃濃度隨深度變化而變化。假定在任何深度處的沼氣和水都呈氣液平衡，那水越深則pH值越低(當(dāng)CO₂體積分?jǐn)?shù)為35%時(shí)，一般深度每增加10.3m，pH值降低0.3～0.4個(gè)單位)。
　　在測(cè)定pH值過(guò)程中，一般很難保證CO₂不從水中逸出，因此所測(cè)得的值總比實(shí)際值高。
4.5 不同性質(zhì)廢水的 pH 值調(diào)節(jié)
　　在深度厭氧反應(yīng)器中，有機(jī)酸被降解后其濃度下降而pH值上升，甚至?xí)霈F(xiàn)pH值過(guò)高(＞8)，這時(shí)將影響厭氧反應(yīng)的順利進(jìn)行。因此對(duì)于這樣的廢水應(yīng)注意，若加堿調(diào)節(jié)pH值會(huì)對(duì)厭 氧反應(yīng)產(chǎn)生影響。譬如在檸檬酸廢水處理中盡管調(diào)節(jié)池中的pH值為4，但因檸檬酸廢水中含有較多的Ca²⁺和其他陽(yáng)離子，故不必加堿性物質(zhì)來(lái)調(diào)節(jié)pH值。此時(shí)若加入大量的堿性物質(zhì)，則厭氧進(jìn)水的pH值將達(dá)到7.0以上，使得厭氧反應(yīng)器中的pH值過(guò)高而嚴(yán)重影響厭氧反應(yīng)的進(jìn)行。

5 曝氣池中pH值過(guò)高

　　在好氧曝氣池中CO₂被從水中吹脫，此時(shí)和陽(yáng)離子平衡的是OH^-，這使得pH值急劇上升。當(dāng)厭氧出水[HCO₃^-]=0.025mol/L時(shí)，好氧池中的pH=9.6，此時(shí)如果在厭氧池進(jìn)水中投加堿性藥品則厭氧出水中的HCO₃^-濃度一定會(huì)更高，好氧出水的pH值也會(huì)更高。
　　檸檬酸廢水在好氧段的pH值比估計(jì)值略低(一般為9左右)，這可能是因?yàn)楹醚醭刂械腃O₂是過(guò)飽和的。在pH值較高時(shí)必須考慮CO₃^2-的作用，Ca²⁺和CO₃^2-生成CaCO₃沉淀，此時(shí)溶解態(tài)的Ca²⁺濃度和HCO₃^-、CO₃^2-、OH-等濃度之和相等，多余的Ca²⁺以CaCO₃沉淀形式存在。隨著CaCO₃的沉淀，最后形成碳酸的電離和CaCO₃沉淀共存的平衡體系。在檸檬酸廢水處理中，好氧池中的碳酸鈣沉積必然會(huì)發(fā)生，而采用堿性藥品調(diào)節(jié)厭氧進(jìn)水pH值將加劇好氧過(guò)程中的CaCO₃沉積，還可能造成厭氧反應(yīng)器的CaCO₃積累。

6 結(jié)論

　　① 檸檬酸廢水的pH值約為5.5，由于Ca²⁺緩沖和厭氧池的稀釋作用，預(yù)處理出水在進(jìn)入?yún)捬醴磻?yīng)器后pH值很快上升至6.5～7，故不需加堿來(lái)調(diào)節(jié)pH值。
　　② 厭氧反應(yīng)器內(nèi)的pH值由廢水本身性質(zhì)所決定，受進(jìn)水pH值影響較小。對(duì)酸性廢水進(jìn)行厭氧生化是否需要調(diào)節(jié)pH值應(yīng)具體情況具體分析，并且調(diào)節(jié)終點(diǎn)也不應(yīng)以pH值達(dá)到中性做為判斷標(biāo)準(zhǔn)，以避免在厭氧及好氧過(guò)程中pH值過(guò)高。

參考文獻(xiàn)：

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　　收稿日期：2002-06-18