馬生明¹，王守偉²，李志萍¹，鐘佐¹
( 1.中國(guó)地質(zhì)大學(xué)水資源與環(huán)境學(xué)院，北京 100083；2.中國(guó)肉類食品綜合研究中心，北京 100075)

　　摘　要：光電催化氧化水處理技術(shù)對(duì)廢水中的多種污染物有良好的降解效果，用納米催化材料作催化劑替代常規(guī)催化劑后處理效果得到進(jìn)一步改善。筆者對(duì)應(yīng)用納米催化材料(TiO₂)的光電催化氧化水處理技術(shù)的研究進(jìn)展進(jìn)行了綜述。
　　關(guān)鍵詞：納米催化材料；水處理技術(shù)；納米TiO₂催化劑；機(jī)理；研究進(jìn)展
　　中圖分類號(hào)：X703.1
　　文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：B
　　文章編號(hào)：1000-4602(2002)10-0030-03

　　現(xiàn)代科學(xué)研究發(fā)現(xiàn)：當(dāng)物質(zhì)被“粉碎”到納米級(jí)并制成納米材料時(shí)將具有多種物理效應(yīng)，不僅其光、電、熱、磁等特性發(fā)生變化，而且具有輻射、吸收、催化、殺菌、吸附等許多新特性。在眾多納米科學(xué)技術(shù)中，納米材料學(xué)、納米電子學(xué)和納米醫(yī)藥學(xué)是目前倍受重視的三個(gè)研究方面。有研究者指出，納米技術(shù)對(duì)水中粒徑為200nm污染物的去除能力是其他技術(shù)不可替代的^[1]，認(rèn)為納米技術(shù)可在污染修復(fù)、低成本脫鹽等領(lǐng)域發(fā)揮作用^[2]，直接向受污染沉積物或地下水中注入納米鐵可治理污染，其有可能替代常規(guī)的鐵墻技術(shù)^[3、4]。
　　在水處理中，應(yīng)用最廣泛的納米催化材料應(yīng)是n型半導(dǎo)體納米材料。而在常規(guī)催化氧化法基礎(chǔ)上發(fā)展起來(lái)的以納米材料為催化劑的催化氧化水處理技術(shù)將具有更加獨(dú)特的功效。

1 納米光催化氧化水處理技術(shù)

1.1 機(jī)理
　　一般認(rèn)為，光催化活性是由催化劑的吸收光能力、電荷分離和向底物轉(zhuǎn)移的效率決定的。當(dāng)納米半導(dǎo)體粒子受到大于禁帶寬度能量的光子照射后，電子從價(jià)帶躍遷到 導(dǎo)帶而產(chǎn)生了電子—空穴對(duì)。電子具有還原性，空穴具有氧化性，從而促進(jìn)了有機(jī)物的合成或使有機(jī)物降解。納米半導(dǎo)體材料的特性和催化效果各有不同，但作為光催化劑它們的催化活性與相應(yīng)的體相材料相比有顯著提高，其原理在于：①通過(guò)量子尺寸限域造成吸收邊的藍(lán)移；②由散射的能級(jí)和躍遷選律造成光譜吸收和發(fā)射行為結(jié)構(gòu)比；③與體相材料相比，量子阱中的熱載流子冷卻速度下降，量子效率提高；④納米半導(dǎo)體粒子所具有的量子尺寸效應(yīng)使其導(dǎo)帶和價(jià)帶能級(jí)變成分立的能級(jí)，能隙變寬，導(dǎo)帶電位變得更負(fù)，而價(jià)帶電位變得更正，這意味著納米半導(dǎo)體粒子獲得了更強(qiáng)的還原及氧化能力，從而催化活性隨尺寸量子化程度的 提高而提高^[5]。除此以外，還在于納米半導(dǎo)體粒子的粒徑和吸收特性。
　　納米半導(dǎo)體粒子的粒徑通常小于空間電荷層的厚度。在此情況下，空間電荷層的任何影響都可忽略，光生載流子可通過(guò)簡(jiǎn)單的擴(kuò)散從粒子內(nèi)部遷移到粒子表面而與電子供體或受體發(fā)生還原或氧化反應(yīng)。粒徑越小則電子與空穴復(fù)合幾率越小，電荷分離效果越好，從而導(dǎo)致催化活性的提高。在光催化反應(yīng)中，反應(yīng)物吸附在催化劑的表面是光催化反應(yīng)的一個(gè)前置步驟，催化反應(yīng)的速率與該物質(zhì)在催化劑上的吸附量有關(guān)。納米半導(dǎo)體粒子強(qiáng)的吸附效應(yīng)甚至允許光生載流子優(yōu)先與吸附的物質(zhì)進(jìn)行反應(yīng)而不管溶液中其他物質(zhì)的氧化還原電位順序^[6]。在催化反應(yīng)過(guò)程中，納米材料的表面特性和缺陷數(shù)量具有同樣重要的作用^[7]。
　　納米催化劑的催化效果還與其材料類型有關(guān)。研究發(fā)現(xiàn)，禁帶寬度大的金屬氧化物因具有抗光腐蝕性而更具有實(shí)用價(jià)值。CdS的禁帶寬度較窄，對(duì)可見(jiàn)光敏感，在起催化作用的同時(shí)晶格硫以硫化物和SO₃^2-形式進(jìn)入溶液中。ZnO比TiO₂的催化活性高，但自身會(huì)發(fā)生光腐蝕。α-Fe₂O₃能吸收可見(jiàn)光(激發(fā)波長(zhǎng)為560nm)，但是催化活性低^[8]。與其他n型半導(dǎo)體納米材料相比，TiO₂具有化學(xué)穩(wěn)定性好、反應(yīng)活性大等特點(diǎn)，是一種優(yōu)異的光電功能材料，并以其優(yōu)越的催化性能被廣泛應(yīng)用于污染物的降解，取得了令人鼓舞的進(jìn)展。用納米TiO₂作催化劑氧化水中污染物的試驗(yàn)是目前研究工作的熱點(diǎn)(主要圍繞不同類型污染物的降解效果這一主題，同時(shí)進(jìn)行水處理體系中TiO₂的存在形式、反應(yīng)器類型等應(yīng)用技術(shù)的研究)。研究結(jié)果顯示，納米TiO₂光催化氧化技術(shù)有良好的應(yīng)用前景。
1.2 研究現(xiàn)狀
　　綜合現(xiàn)有文獻(xiàn)資料不難發(fā)現(xiàn)，納米TiO₂光催化氧化法對(duì)水中污染物的去除具有廣泛的適用性，其對(duì)水中鹵代脂肪烴、染料、硝基芳烴、多環(huán)芳烴、雜環(huán)化合物、烴類、酚類、表面活性劑、農(nóng)藥等都能有效地進(jìn)行降解。用TiO₂作光催化劑，在光照下可使 60種含氯有機(jī)化合物發(fā)生氧化還原反應(yīng)而生成CO₂、H₂O及其他無(wú)毒的無(wú)機(jī)物。光催化氧化研究的對(duì)象除含小分子有機(jī)物以外，還包括大分子聚合物，如聚丙烯酰胺(PAM)。研究結(jié)果表明，PAM的降解效率與TiO₂類型、用量及PAM濃度等因素有關(guān)^[9]。在水處理過(guò)程中，納米TiO₂光催化氧化活性隨TiO₂粒徑減小而增高。有研究證實(shí)，納米TiO₂光催化降解苯酚活性的陡變發(fā)生在粒徑＜30 nm的范圍，當(dāng)晶粒尺寸從30nm減小到10nm時(shí)TiO₂光催化降解苯酚的活性提高了近45%^[10]。
　　在光催化氧化反應(yīng)體系中，由于納米TiO₂顆粒微小而極易流失，且懸浮態(tài)納米TiO₂顆粒與廢水的分離過(guò)程既緩慢又昂貴，加之懸浮粒子對(duì)光線的吸收阻擋影響了光的輻射深度，因此近年來(lái)固定相納米催化劑及其催化氧化效能的研究成為主流，進(jìn)行TiO₂納米膜或負(fù)載技術(shù)的催化氧化試驗(yàn)也比較普遍。在固定相納米TiO₂光催化氧化過(guò)程中，TiO₂的表面形態(tài)和表面態(tài)能級(jí)結(jié)構(gòu)是決定其光催化活性的重要因素。納米TiO₂薄膜對(duì)CHCl₃的光降解有很好的催化活性，且光催化分解率與TiO₂薄膜的孔徑和厚度有關(guān)^[11]。對(duì)納米TiO₂光催化降解苯酚的動(dòng)力學(xué)研究表明，在直接使用高壓汞燈無(wú)Pyrex玻璃濾光的條件下，TiO₂光催化降解苯酚反應(yīng)的速率明顯提高，但有關(guān)的動(dòng)力學(xué)問(wèn)題尚不能用現(xiàn)行理論來(lái)解釋^[12]。為了便于從機(jī)理上探討納米催化劑的催化氧化過(guò)程，有研究者對(duì)光催化體系中羥自由基的產(chǎn)生過(guò)程和測(cè)定方法進(jìn)行了試驗(yàn)研究，結(jié)果表明在一定試驗(yàn)條件下，水楊酸是羥自由基一個(gè)較好的探針性物質(zhì)^[13]，這為探討納米催化劑的催化氧化機(jī)理研究提供了有效途徑。

2 納米光催化氧化應(yīng)用技術(shù)

　　為提高納米光催 化氧化水處理技術(shù)的效果和實(shí)用水平，研究者們正致力于納米催化材料的改性、納米催化劑的固定以及催化反應(yīng)器的改進(jìn)等研究，試圖在這些應(yīng)用技術(shù)環(huán)節(jié)上取得突破和創(chuàng)新。
2.1 納米催化材料的改性技術(shù)
　　納米催化材料的氧化還原能力即光催化活性與導(dǎo)帶電子(e^-)和價(jià)帶空穴(h⁺)的數(shù)量成正比。在納米催化材料(如TiO₂)表面，e^-和h⁺很容易復(fù)合，因此制備高活性納米光催化劑的關(guān)鍵就是如何減小二者的復(fù)合幾率。目前采取的辦法主要有貴金屬沉積、過(guò) 渡金屬摻雜、復(fù)合半導(dǎo)體、表面光敏化、表面螯合及衍生作用等。通過(guò)上述處理后，納米催化劑的表面結(jié)構(gòu)和組成等特性明顯改善，而且還可能產(chǎn)生某種新的特性，從而使催化性能得到普遍提高^[14]。
2.2 納米催化劑的存在形式
　　懸浮態(tài)催化劑具有很大的比表面積，能充分吸收光子的能量，因此光降解效率很高，但以這種形式存在的催化劑無(wú)法連續(xù)使用，活性成分損失較大，且在水溶液中還易于凝聚，后期處理過(guò)程較繁瑣，因而阻礙了該項(xiàng)技術(shù)的實(shí)用化。繼懸浮態(tài)存在形式之后，催化劑固定技術(shù)與載體的選擇成為 納米光催化氧化技術(shù)研究的一個(gè)重要方面。納米催化劑被固定后，光催化活性都有不同程度的降低，因此選擇合適的催化劑載體和負(fù)載方式是研究的重點(diǎn)。沿用以往常規(guī)催化劑固載技術(shù)的研究思路^[14、15]，納米催化劑的載體可選用多種材料，如玻璃、海砂、硅膠、陶瓷、不銹鋼材料、鎳網(wǎng)、活性炭、多孔介質(zhì)等。有研究表明，不透明的漂浮載體幾乎對(duì)光催化劑的活性無(wú)影響。
2.3 催化反應(yīng)器設(shè)計(jì)
　　光催化氧化法降解水中不同類型污染物在試驗(yàn)研究階段獲得了許多成功的案例，但中試規(guī)模的處理至今尚未獲得成功。有研究者認(rèn)為，光催化反應(yīng)器的設(shè)計(jì)是這項(xiàng)技術(shù)實(shí)現(xiàn)工業(yè)化的關(guān)鍵。由此不難想象，在以納米材料作光催化劑的水處理工程中，光催化反應(yīng)器的設(shè)計(jì)同樣是關(guān)鍵的技術(shù)環(huán)節(jié)?；诔Ｒ?guī)光催化劑而設(shè)計(jì)的光催化反應(yīng)器種類很多^[16]，但若直接將它們用作納米催化劑的反應(yīng)器，其實(shí)用功效有待驗(yàn)證。當(dāng)前，已有研究者對(duì)此進(jìn)行了試驗(yàn)并取得了一些有針對(duì)性的研究成果。

3 結(jié)語(yǔ)

　　無(wú)庸置疑，將納米催化材料引入水處理領(lǐng)域是一個(gè)具有創(chuàng)新意義的嘗試，應(yīng)用納米催化材料的水處理技術(shù)也展現(xiàn)出廣闊的實(shí)用前景。但是正如許多實(shí)用性納米技術(shù)研究一樣，目前許多研究者只談到基于納米催化材料的水處理技術(shù)具有“實(shí)用化的前景”而不能立即滿足“實(shí)用化的要求”。到目前為止，該項(xiàng)技術(shù)的工程化、產(chǎn)業(yè)化實(shí)例尚未見(jiàn)報(bào)道，這預(yù)示著此項(xiàng)技術(shù)的應(yīng)用研究工作任重道遠(yuǎn)。
　　納米材料的特異性能包括表面效應(yīng)、量子尺寸效應(yīng)、小尺寸效應(yīng)等多個(gè)方面，但從公開(kāi)發(fā)表的文獻(xiàn)資料中可以看到，目前在應(yīng)用納米材料的水處理技術(shù)研究成果中，納米催化材料的催化氧化水處理技術(shù)所占比例很大，也就是說(shuō)大多數(shù)試驗(yàn)工作主要集中在對(duì)納米材料催化特性的開(kāi)發(fā)研究上。這一方面表明此項(xiàng)研究具有更廣闊的應(yīng)用前景，另一方面說(shuō)明納米應(yīng)用技術(shù)研究的切入點(diǎn)相對(duì)單一。很顯然，這不利于研究人員拓寬研究思路、拓展研究領(lǐng)域，進(jìn)而妨礙了廢水處理領(lǐng)域中納米技術(shù)的蓬勃發(fā)展。

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　　收稿日期：2002-04-30