沈耀良¹,王成國²?
（1.蘇州城建環(huán)保學(xué)院環(huán)保系，江蘇蘇州215011；2.中國石油總公司前郭煉油廠，吉林松原138000）

　　摘　要：介紹了3種高濃度含氨廢水的厭氧脫氮處理新工藝(ANAMMOX、SHARON和OLAND)的基本原理、工藝特點(diǎn)及應(yīng)用情況，指出了今后的研究方向。
　　關(guān)鍵詞：高濃度含氨廢水；脫氮；ANAMMOX工藝；SHARON工藝；OLAND工藝
　　中圖分類號：X703.1
　　文獻(xiàn)標(biāo)識碼：B
　　文章編號：1000-4602(2002)11-0026-04

　　近幾年來，荷蘭Delft大學(xué)等研究者在流化床反應(yīng)器中發(fā)現(xiàn)了一種新的高濃度含氨廢水的脫氮反應(yīng)過程^[1]，并提出了一系列新工藝，如ANAMMOX、SHARON和OLAND等。這些工藝基于對氮生物循環(huán)的新發(fā)現(xiàn)，為廢水生物脫氮處理提供了新的途徑。

1　ANAMMOX工藝

　　厭氧氨氧化(ANaerobic AMMonia OXidation)是在嚴(yán)格的缺氧條件下以NO₂-作為電子受體，利用自養(yǎng)菌將氨直接氧化為氮?dú)舛鴮?shí)現(xiàn)脫氮的工藝^[2～6]。研究表明，氨厭氧氧化產(chǎn)生的一分子氮?dú)庵幸粋€氮原子來自NO₂-，而另一氮原子則來自于氨，對氨的最大去除速率可達(dá)1.2mmol/(L·h)，氧化1mol氨需要消耗0.6mol的NO₂^-，并由此產(chǎn)生0.8mol的氮?dú)狻Ａu胺(NH₂OH)和聯(lián)氨(N₂H₄)是厭氧氨氧化過程的中間產(chǎn)物，其中羥胺為最可能的電子受體，而羥胺本身則是由HNO₂產(chǎn)生的^[4]。當(dāng)反應(yīng)系統(tǒng)中有過量的羥胺和氨時將發(fā)生暫時的N₂H₄積累。聯(lián)氨向氮?dú)獾霓D(zhuǎn)化被認(rèn)為是通過將NO₂^-還原為羥胺同時產(chǎn)生等量的電子而實(shí)現(xiàn)的，但該反應(yīng)是在同種酶的不同部位發(fā)生NO₂^-的還原和羥胺的氧化還是通過由電子轉(zhuǎn)移鏈相連接的不同酶系統(tǒng)的催化反應(yīng)實(shí)現(xiàn)的尚待進(jìn)一步研究。?　　
　　研究表明，ANAMMOX過程是由自養(yǎng)菌(Candidatus Brocadia anammoxidans)完成的^[7、8]，它被認(rèn)為同時具有將NO₂^-氧化為NO₃^-的功能，但生長緩慢(pH=8、溫度為40℃時的生長世代期為11d^[2])。Egli等人采用生物轉(zhuǎn)盤處理含高濃度氨的垃圾填埋場滲濾液的研究表明，污泥中的Candidatus Brocadia anammoxidans占90.9%，且對PO₄^3-和NO₂^-均具有很高的抗性(最大耐受濃度分別達(dá)20mmol/L和13mmol/L，在低濃度時具有較高的活性)，對pH值的適應(yīng)范圍為6.5～9，最適pH值和溫度分別為8和37℃^[5]。目前，尚未完全了解此類微生物的特性，但已發(fā)現(xiàn)其具有不規(guī)則的細(xì)胞結(jié)構(gòu)和外形^{[5、7、8]}。
　　在ANAMMOX過程中，自養(yǎng)反硝化菌的電子受體是NO₂^-而不是NO₂^-，氨則是電子供體。Strous等人采用20個不同型式的流化床反應(yīng)器對合成基質(zhì)的研究表明^[3]，反應(yīng)器系統(tǒng)的基質(zhì)轉(zhuǎn)化速率可達(dá)3.0kgNH₄⁺-N/(m³·d)，NO₂^-和氨的平均去除率分別達(dá)99.5%和84.6%，流化床中生物量的最大比活性約為25 nmolNH₄⁺/(min·mg^-1)，同化1molCO₂需要氧化24mol的氨，增長速率為0.001h^-1，相當(dāng)于世代時間為29d。同時發(fā)現(xiàn)，反應(yīng)過程能否順利進(jìn)行與反應(yīng)器中NO₂^-和氨是否同時存在密切相關(guān)，其反應(yīng)的主要產(chǎn)物為氮?dú)?，同時約有5%～17%的NO₂^-被轉(zhuǎn)化為NO₃^-，氨、NO₂^-和所產(chǎn)生的NO₃^-量的比例為1∶1.31∶0.22^[2]。?
　　參與ANAMMOX過程的細(xì)菌首先是在進(jìn)水僅含氨和NO₂^-的流化床反應(yīng)器中發(fā)現(xiàn)的。微生物在流化床內(nèi)以生物膜的形式生長在砂粒載體的表面，但對此類細(xì)菌的培養(yǎng)效果并不十分理想，其原因是實(shí)驗(yàn)室規(guī)模的流化運(yùn)行比較困難，其對生物體的截留量往往不足以滿足此類細(xì)菌的需要。采用SBR作為ANAMMOX反應(yīng)器的研究表明：①在沉淀階段絮凝體沉降迅速，污泥截留率可達(dá)90%，即具有很強(qiáng)的生物體截留能力，利于ANAMMOX細(xì)菌的生長。②SBR反應(yīng)器的生物量中ANAMMOX細(xì)菌的比例高達(dá)74%，而流化床反應(yīng)器中則為64%，即SBR對ANAMMOX細(xì)菌的選擇性要好于流化床。③SBR反應(yīng)器的運(yùn)行條件穩(wěn)定^[9]。?
　　與傳統(tǒng)的硝化反硝化脫氮工藝相比，ANAMMOX工藝具有以下特點(diǎn)：①需氧量低，運(yùn)轉(zhuǎn)費(fèi)用低。在ANAMMOX過程中氨是在與NO₂^-同時存在的條件下直接轉(zhuǎn)化為氮?dú)舛鴮?shí)現(xiàn)脫氮的，其中氨和NO₂^-的比例為1∶1.31^[5]，即在ANAMMOX過程中并不需要將氨徹底氧化為NO₃^-，而僅需轉(zhuǎn)化為NO₂^-，即為部分氧化(或硝化)，因而所需的供氧量可大大降低。②不需要外加碳源。由于實(shí)現(xiàn)ANAMMOX過程的微生物為自養(yǎng)菌，因而無需傳統(tǒng)硝化反硝 化工藝中反硝化菌(異養(yǎng)菌)所必需的碳源。③原水中無足夠的NO₂^-可供利用時需外加NO₂^-。?

2　SHARON工藝

　　SHARON工藝遵循短程反硝化原理，是基于NO₂^-的高效脫氨單反應(yīng)器工藝的簡稱^[10]。該工藝是高濃度含氨(＞5 000 mg/L)廢水的理想處理工藝。它是一個無需污泥截留 的單個CSTR(Continuous Stirred Tank Reactor)反應(yīng)器，在溫度＞25 ℃(一般為30～40 ℃)的條件下可通過種群篩選產(chǎn)生大量的亞硝化菌，并使硝化過程穩(wěn)定地控制在亞硝化階段(以NO₂^-為硝化終產(chǎn)物)，可節(jié)省能耗及外加碳源(電子供體)。硝化菌能快速地將NO₂^-氧化為NO₃^-，而在傳統(tǒng)的工藝中則很難將硝化控制在亞硝化階段。在SHARON工藝中硝化菌的生長速度明顯低于亞硝化菌，故通過完全混合反應(yīng)器并控制短暫的停留時間(如1d )及高溫條件可有效控制硝化菌的生長，通過間歇曝氣可實(shí)現(xiàn)對脫氮和pH值的控制。該工藝可節(jié)省25%的供氧和40%的碳源，適用于具有脫氮要求的場合。當(dāng)該工藝與ANAMMOX工藝聯(lián)用時，僅需將50%的氨轉(zhuǎn)化為NO₂^-，從而不僅無需外加NO₂^-，而且由于大多數(shù)厭氧處理出水中含有以CO₃^2-形式存在的堿度(可補(bǔ)償因完全硝化造成的堿度消耗)而無 需外加堿度物質(zhì)。
　　SHARON工藝運(yùn)行的關(guān)鍵是通過對停留時間和溫度的控制來抑制硝化菌的生長。在處理過程中可進(jìn)行定期的反硝化以控制pH值。在1.5 L反應(yīng)器試驗(yàn)的基礎(chǔ)上，根據(jù)反應(yīng)動力學(xué)和化學(xué)計(jì)量物料平衡關(guān)系原理，于1998年在荷蘭的Rotterdam Dokhaven污水處理廠設(shè)計(jì)并投入運(yùn)行了處理規(guī)模為1 500m³/d 的生產(chǎn)性SHARON工藝，其去除1 kgNH₄⁺-N的投資估算為1.7美元^[11]。

3　OLAND工藝

　　比利時微生物生態(tài)實(shí)驗(yàn)室于1998年培養(yǎng)了一種用于高濃度含氨廢水處理的自養(yǎng)硝化菌，其關(guān)鍵特征是能通過自身供氧而將硝化過程控制在亞硝化階段，電子受體不足時可消耗其自身(即消耗NO₂-)來氧化氨。OLAND工藝即是由自養(yǎng)硝化菌作為生物催化劑所發(fā)生的氧化—還原除氮，為氧控自養(yǎng)硝化反硝化的簡稱^[10、12]。據(jù)報(bào)道，該工藝可比傳統(tǒng)的硝化反硝化工藝節(jié)省供氧62.5%，節(jié)省電子供體(碳源)100%。在上述氧化還原反應(yīng)中，亞硝化菌可獲得足夠的能量以維持其生長?？刂圃撨^程的關(guān)鍵參數(shù)是氧濃度。目前存在的問題是，在混合菌群連續(xù)運(yùn)行的條件下尚難以對氧和污泥的pH值進(jìn)行良好的控制。若可通過化學(xué)計(jì)量方法合理地控制氧的供給，即可使污泥處于亞硝化階段。實(shí)驗(yàn)室研究表明，該工藝對ＴＮ的去除效率相當(dāng)高[50mgTN/(L·d)]。

4　厭氧脫氮工藝的應(yīng)用

　　近幾年，對厭氧氨氧化工藝的研究已由反應(yīng)原理、微生物特性及控制條件等方面轉(zhuǎn)向人工和實(shí)際廢水的處理效果方面，尤其對去除污泥消化上清液中氨的可行性進(jìn)行了較多研究。由于消化池上清液的pH值和溫度分別為7.0～8.5和30～37℃，均在ANAMMOX微生物的最優(yōu)生長條件范圍內(nèi)，故此類微生物對消化池上清液具有良好的適應(yīng)性。采用實(shí)驗(yàn)室規(guī)模的生物流化床反應(yīng)器(2L)處理消化池上清液的研究進(jìn)一步表明，ANAMMOX工藝可有效地去除廢水中的氨和NO₂^-，反應(yīng)器的氮負(fù)荷由0.46kgTN/(m³·d)增加到約2.6 kgTN/(m³·d)，氮的轉(zhuǎn)化率由0.05kgTN/(kgSS·d)提高到0.26kgTN/(kgSS·d)，對消化池上清液中氨和NO₂^-的去除率分別達(dá)到88%和99%(表1)^[3、13]。以上有關(guān)研究中反應(yīng)器內(nèi)的NO₂^-是由人工投加的，而在實(shí)際應(yīng)用中NO₂^-必須通過合理的工藝設(shè)計(jì)或通過生物轉(zhuǎn)化實(shí)現(xiàn)處理系統(tǒng)中NO₂^-的自給，SHARON工藝便是其中之一。

表1　　ANAMMOX流化床和SHARON反應(yīng)器處理效果 參數(shù) SHANRON工藝 ANAMMOX工藝 氨負(fù)荷[kgNH₄⁺-N/(m³·d)] 0.63～1.0 0.24～1.34 NO₂-負(fù)荷[kgNO₂-/(m³·d)] 0.22～1.29 　 氮負(fù)荷[kgTN/(m³·d)] 0.63～1.0 0.46～2.63 出水NH₄⁺-N(mg/L) 199 27(±85) 出水NO₂-(mg/L) 469 3(±3) NH₄⁺-N去除率(%) 76～90 88(±9) NO₂-去除率(%) 99(±2) 　 污泥負(fù)荷[kgTN/(kgSS·d)] 10.3 0.05～0.26 注：SHANRON工藝中的氨負(fù)荷與進(jìn)水濃度成正比；ANAMMOX工 藝中的NO₂^-是外加的。

　　荷蘭Delft大學(xué)Kluyver生物技術(shù)學(xué)院采用SHARON—ANAMMOX聯(lián)用工藝(圖1)處理污泥消化池上清液的研究表明，在不控制SHANRON反應(yīng)器內(nèi)pH值的條件下且進(jìn)水TN負(fù)荷為0.8 kgTN/(m³·d)時，上清液中的氨大部分被轉(zhuǎn)化為NO₂-，而所產(chǎn)生的NO₃-僅占總NO_x^--N的11%，所產(chǎn)生的氨和NO₂-混合液適于采用ANAMMOX工藝進(jìn)行處理^[13]。SHARON反應(yīng)器出水進(jìn)入ANAMMOX流化床反應(yīng)器，因NO₂^-濃度有限而被徹底去除并獲得了83%的ＴＮ去除率。目前，有關(guān)聯(lián)用工藝的優(yōu)化及實(shí)際應(yīng)用尚待進(jìn)一步研究。?

　　研究表明，以ANAMMOX途徑實(shí)現(xiàn)氨厭氧氧化的先決條件是在同一反應(yīng)器中同時存在氨和NO₂^-，且反應(yīng)器處于無氧狀態(tài)。產(chǎn)生NO₂^-的有效途徑有二：
　　一是限制反應(yīng)器的供氧以利于NO₂^-的形成并抑制NO₃^-的生成；二是限制反應(yīng)器中反硝化所需的電子供體(如硫化物或有機(jī)物等)的數(shù)量以限制反硝化的發(fā)生。以上措施在廢水處理廠中易于實(shí)現(xiàn)，由此可促進(jìn)ANAMMOX微生物的大量繁殖。此外，廢水中高濃度的氨與限制供氧相結(jié)合，可獲得氨和NO₂^-在反應(yīng)器中同時存在的條件。采用生物轉(zhuǎn)盤處理氨濃度為200～400mg/L的垃圾填埋場滲濾液的ANAMMOX研究表明，對氮的去除率可達(dá)70%～90%^[14]。?

5　結(jié)語

　　上述新工藝為研究和應(yīng)用更為節(jié)能、更為有效的生物脫氮方法開辟了新的前景，但目前這些工藝尚處于理論研究和應(yīng)用的初步階段，還有許多問題需要解決，包括：①如何在工程實(shí)際中合理控制運(yùn)行條件以實(shí)現(xiàn)這些工藝的實(shí)用化和長期穩(wěn)定運(yùn)行；②如何合理地組合工藝以提供亞硝化菌生長所需的環(huán)境條件并獲得所需的生物量；③由于NO₂^-是一種強(qiáng)活性物質(zhì)，可與α芳香胺及其他芳香類物質(zhì)反應(yīng)而產(chǎn)生有害的亞硝化和硝化副產(chǎn)物，因而對此有必要作一些研究；④需對有關(guān)微生物的特性作進(jìn)一步深入研究。?

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　　收稿日期：2002-03-15