張林生 楊廣平 王 薇
(東南大學(xué)環(huán)境工程系 江蘇南京 210096）

　　摘要 臭氧具有極強(qiáng)的氧化能力，其綜合處理技術(shù)應(yīng)用在含有許多難降解有機(jī)物及有毒有害物廢水的處理工藝中，具有特殊的功效。
　　關(guān)鍵詞 臭氧化法 催化氧化 水處理

Application of Ozonation in Water Treatment
Zhang Linsheng YangGuangping Wan Wei
(Environmental Engineering Department in South East University，Nanjing 210096，China)

　　Abstract In the field of wastewater treatment，which contains a lof of hard—degraded organics and noxious or deleterious matters，the ozone works effectively for its strong oxidization ability.
　　Keywords ozonation catalytic oxidation water treatment

　　臭氧(O₃)技術(shù)于1905年應(yīng)用于水處理，隨著相關(guān)技術(shù)的進(jìn)步，臭氧化法成本的降低，被普遍認(rèn)為是很有發(fā)展前景的水處理方法^[1,2]。臭氧具有極強(qiáng)的氧化性，其氧化作用機(jī)理目前尚無肯定的研究結(jié)論，通常認(rèn)為主要來自臭氧離解的·OH自由基，它是發(fā)生在水中的已知氧化劑中最活潑的氧化劑，它很容易通過基型反應(yīng)將各種類型的有機(jī)物氧化?！H自由基還可與其他物質(zhì)如苯衍生物等形成二次氧化基(R·)，它還能將碳酸鹽或重碳酸鹽離子氧化成可起三次氧化劑作用的碳酸根（）或重碳酸根()，臭氧分子可離解成過氧化物高子(）的過羥基^[3，4]。
1 臭氧化法的主要工藝
　　O₃水處理工藝類型很多^[5-7]，主要有以下幾種類型：①O₃十生物活性炭法，②O₃+混凝法，③O₃+活性炭吸附法，④O₃+活性污泥法，⑤O₃+膜處理法，⑥O₃+超聲波法。
　　O₃+生物活性炭法主要過程是：先往水中投加臭氧，其強(qiáng)氧化性使復(fù)雜有機(jī)物分子斷鏈成小分子，從而易于生物降解，同時(shí)提高了水中溶解氧濃度。然后再進(jìn)人生物活性炭裝置，易降解有機(jī)物被活性炭富集，經(jīng)好氧微生物氧化分解為CO₂和H₂O等。該工藝的特點(diǎn)是臭氧預(yù)處理提高了廢水的可生化性，有機(jī)物的富集和富氧提高了生化反應(yīng)速度；活性炭上的有機(jī)物生物降解又可恢復(fù)活性炭吸附性能。O₃+混凝法基于O₃對(duì)親水性物質(zhì)強(qiáng)烈的破壞力，當(dāng)親水性物質(zhì)轉(zhuǎn)變成疏水性時(shí)，混凝沉淀效果將大大改善。O₃+活性炭吸附法是指：由于活性炭微孔孔隙小，限制了對(duì)大分子物質(zhì)的吸附，O₃可破壞物質(zhì)分子結(jié)構(gòu)，形成小分子，增大活性炭吸附容量。O₃+活性污泥法的作用如同生物活性炭法，目的在于提高廢水的可生化性。在O₃+膜處理法中，O₃常用在超濾(UF)的后處理上。在O₃+超聲波^[8]處理法中，超聲功率的增大可增加反應(yīng)速度，O₃通人量增大可加深生物反應(yīng)程度，提高復(fù)雜有機(jī)物去除率。
　　臭氧單元處理^[5-7]主要是催化氧化法，如堿催化氧化、光催化氧化和多相催化氧化等，具體處理方法有：①O₃／H₂O₂，②O₃／UV(紫外光)，③O₃／固體催化劑(金屬及其氧化物，活性炭等)。從反應(yīng)機(jī)理看：①屬于堿催化臭氧化，②屬于光催化臭氧化，③屬于多相催化臭氧化。
　　堿催化臭氧化反應(yīng)的途徑是：通過OH^-催化，生成·OH自由基，再氧化分解有機(jī)物，·OH基產(chǎn)生過程如下：
　　O₃+OH^-→·O₂+HO₂，O₃+·O₂→O₃+O₂，·O₃+H⁺→HO₃·→·OH+O₂
　　光催化氧化是以紫外線為能源，以臭氧為氧化劑，利用臭氧在紫外線照射下生成的活潑次生氧化劑來氧化有機(jī)物，Gary，P·Peyton等認(rèn)為臭氧光解先產(chǎn)生H₂O₂，H₂O₂在紫外光的照射下又產(chǎn)生·OH基，進(jìn)入·OH自由基循環(huán)：
O₂^-+O₃→·O₃^-+O₂，·O₃^-+H⁺→HO₃·→·OH+O₂
　　利用光催化臭氧化法處理難降解有機(jī)物廢水時(shí)，部分難降解有機(jī)物在紫外光照射下，提高了能級(jí)，處于激發(fā)狀態(tài)，與·OH基發(fā)生羥基化反應(yīng)，生成易于生物降解的新物質(zhì)。
　　多相催化臭氧化是近幾年發(fā)展起來的新技術(shù)，其金屬催化的目的是促進(jìn)O₃的分解，以產(chǎn)生活潑的·OH自由基強(qiáng)化其氧化作用，常用的催化劑有CuO、Fe₂O₃、NiO、TiO₂、Mn(II)等。
2 臭氧化法在水處理中的應(yīng)用
　　常見的臭氧化法在水處理中的應(yīng)用有：微污染源水深度處理，印染染料廢水、含酚廢水、農(nóng)藥生產(chǎn)廢水、造紙廢水、表面活性劑廢水、石油化工廢水等的處理。
2.1 微污染源水深度處理中的應(yīng)用
　　經(jīng)凈水廠處理的微污染源水，水中有機(jī)物經(jīng)氯化后會(huì)形成氯仿(CHCl₃)等含氧有機(jī)物，常規(guī)水處理工藝不能去除有機(jī)磷農(nóng)藥和含氮有機(jī)物，采用生物活性炭(BAC)工藝就可達(dá)到深度處理的目的。其工藝為：
　　
　　德國(guó)Southeimer及Duesseldorf首先將BAC技術(shù)用于凈水工藝，目前歐洲水廠已普遭應(yīng)用該技術(shù)。(臭氧投加量通常<4mg／L)。
　　源水中所含腐殖質(zhì)會(huì)引起色度，常規(guī)方法難以去除。采用纖維TiO₂作催化劑的O₃+UV催化氧化可有特殊效果，反應(yīng)接觸時(shí)間30Min，去除率>92％。所需O₃濃度與腐殖質(zhì)結(jié)構(gòu)有關(guān)^[9]。
2.2 印染染料廢水處理中的應(yīng)用
　　印染染料廢水含有高濃度的人工合成有機(jī)高分子染料，采用一般的物理化學(xué)或生物方法很難滿足處理要求，而采用臭氧化法可取得良好的處理效果。一般來說，臭氧對(duì)直接染料、酸性染料、堿性染料、活性染料等親水性染料的脫色速度較快，效果較好；對(duì)分散染料、還原染料、硫化染料等疏水性染料的脫色速度較慢，效果較差且臭氧用量大。
　　Saunders等研究證明，在多種可溶性染料共存的廢水中，染料對(duì)臭氧具有競(jìng)爭(zhēng)作用，因此，為達(dá)到對(duì)某種染料期望的去除效果，必須增加臭氧的投加量。臭氧的氧化能力還取決于廢水的臭氧化速度，30min的氧化接觸時(shí)間足以將水中3—4mmol／L的染料去除50％。Lin.S.H研究表明，對(duì)含低濃度染料的印染廢水，臭氧化可以有效的去除水中的色度和渾濁度，但對(duì)含中等和高濃度染料的印染廢水，應(yīng)用臭氧化加PAC絮凝處理，則可以強(qiáng)化臭氧處理效果。臭氧與絮凝過程連用可以將去除率提高到70％，降低化學(xué)除色藥劑費(fèi)用30％^[10]。德國(guó)Ochtrup水處理廠中，印染廢水經(jīng)臭氧化處理12min后，染料COD值降低60—80％，AOX降低60％，聚乙烯醇的濃度降低50％，從而使此前不能通過生物降解的物質(zhì)得以部分氧化，利于下一步的生物處理^[11]。某人造絲染色廠采用混凝—過濾—臭氧的流程，在pH值為6.3、臭氧的投加量為46g／m³時(shí)，脫色串達(dá)到100％，BOD去除率達(dá)到96.7％^[12]。
　　用臭氧化法處理染料廢水方面的研究也很活躍，張彭義等制備了2種高活性的催化劑Mn—02和Fe-Ni-Urea，對(duì)初始COD約為1500mg／L的廢水投加臭氧0.82g／L，COD去除率大于50％。離子色譜分析表明，吐氏酸的金屬催化氧化產(chǎn)物為鄰苯二甲酸等，中間產(chǎn)物為2-胺基-1，4苯醌等。吐氏酸經(jīng)金屬催化臭氧化后，可生化性大大提高^[13,14]。
　　王曉書、孔令任研究了直接耐曬大紅4BS、活性艷紅X-3B、活性黑KN-B三種偶氮水溶性染料臭氧化反應(yīng)，染料脫色很快，且脫色率為100％，但COD去除率只在50％左右，分析其原因是臭氧化有雙鍵選擇性，不易使之礦化至CO₂和H₂O。而光照加臭氧處理，降解速度比單獨(dú)使用臭氧快得多，COD去除率分別為70％，64％，75％^[15]。
J.Sarasa等采用臭氧十混凝工藝處理偶氮染料廢水，這種廢水含有大量苯胺基衍生物和偶氮化合物，其中很多屬于EEC和USEPA前體衍生物，臭氧能有效去除偶氮染料廢水中這些前體衍生物，與Ca(OH)₂混凝工藝綜合處理幾乎能去除全部主要污染物，包括有機(jī)氮化物^[16]。
2.3 含酚廢水處理中的應(yīng)用
　　煉焦制氣工廠、煤氣發(fā)生站、石油化工工廠等均排放含酚廢水。由于廢水中雜質(zhì)很多，采用萃取結(jié)晶酚鈉鹽的方法通常是很不經(jīng)濟(jì)，而生物方法僅適用于低濃度的含酚廢水。張暉等曾用臭氧／紫外光(O₃／UV)法降解水中硝基苯酚，去除TOC效果超過O₃單獨(dú)處理。硝基苯酚的臭氧化最終有機(jī)產(chǎn)物包括甲酸和草酸，甲酸可以被繼續(xù)氧化而分解為CO₂和H₂O，因此，單獨(dú)使用臭氧，TOC隨著時(shí)間有一定的降低。但當(dāng)甲酸逐漸消失，最終產(chǎn)物只剩草酸時(shí)，臭氧化反應(yīng)幾乎不能繼續(xù)進(jìn)行，TOC不再降低^[17]。
　　某煉油廠讓廢水經(jīng)過生物處理后再用O₃處理，酚可以由0.38mg／L降至0.012mg／L，O₃的投加量為20—40mg／L^[l2]。
　　臭氧處理某煉焦廠廢水(含酚小于400mg／L，甲醛小于500mg／L)，含酚量降低了98％，而甲醛去除率為48％^[17]。F.JavierBnitez等采用O₃／UV法處理食用橄欖油廠廢水中的茶醛(一種酚類污染物)，接觸時(shí)間為60min，茶醛幾乎全部去除^[19]。Femando等采用了O₃／H₂O₂和O₃／UV處理橄欖油廠聚苯酚廢水，效率較高^[20]。
2.4 農(nóng)藥生產(chǎn)廢水處理中的應(yīng)用
　　臭氧可以有效去除廢水中多種有機(jī)農(nóng)藥，如有機(jī)氯農(nóng)藥、有機(jī)磷農(nóng)藥、有機(jī)氮農(nóng)藥、苯氯酸衍生物等。 Steiner 曾將臭氧化與活性污泥法聯(lián)合使用處理含4種農(nóng)藥的有機(jī)廢水，可將其中的阿特拉津、氨基吡啶和米吐爾分別去除96％，99％，98％。Legrini采用了O₃／UV處理廢水，經(jīng)60min后，COD去除了99％以上，比單獨(dú)使用臭氧更能有效去除廢水中的有機(jī)農(nóng)藥污染物[劉。喻旗等用臭氧化法處理黃磷廢水，去除率達(dá)到99％以上^[21]。羅東升對(duì)含有機(jī)氯及COD較高的燕麥畏農(nóng)藥廢水進(jìn)行臭氧催化氧化處理，COD去除率高達(dá)95.51％[22]。
2.5 造紙廢水處理中的應(yīng)用
　　常規(guī)方法難以去除造紙廢水中的有機(jī)氮化物、木質(zhì)素和色素等。斯洛克斯和科特拉斯紙漿聯(lián)合企業(yè)的亞硫酸鹽強(qiáng)堿液以及木質(zhì)磺酸水溶液的臭氧化試驗(yàn)表明，臭氧則可以氧化這些廢水中所含的70％一75％有機(jī)物質(zhì)，木質(zhì)素氧化為易被生物降解的衍生物^[18]。
　　C.E.Bremman等人利用圣·霄吉斯造紙公司的亞硫酸鹽廢液經(jīng)臭氧處理后再加厭氧發(fā)酵生產(chǎn)甲烷，使COD降低34％，產(chǎn)氣量平均為1760mg／L，CH₄／CO₂比率為3：1^[23]。Gehringer采用O₃／H₂O₂處理，對(duì)堿性廢液中色度的去除率可達(dá)85％^[1O]。
2.6 含表面活性劑廢水處理中的應(yīng)用
　　表面活性劑很難生物降解，當(dāng)用臭氧化法處理氮化烷基苯磺酸鈉及烷基苯磺酸鈉溶液時(shí)，這些化合物可被分解破壞達(dá)50％。廢水采用鋁酸鈣進(jìn)行初步處理，再進(jìn)行臭氧化，效果更好，這時(shí)臭氧化可去除90％氯化烷基苯磺酸鈉，68％的烷基苯磺酸鈉，并轉(zhuǎn)換成易被生物降解的衍生物^[18]。處理列寧山多種金屬聯(lián)合企業(yè)的廢水的結(jié)果表明，當(dāng)廢水被起泡劑HM-68(一種表面活性劑20～38mg／L)污染時(shí)，臭氧化速度與介質(zhì)的pH無關(guān)，凈化速度與臭氧化空氣的濃度及接觸時(shí)間有關(guān)^[18]。德國(guó)Wedeco公司用O₃／UV處理含表面活性劑NIT的廢水(濃度≈1000mg／L)，COD去除率為41.8％，NIT去除率為97.9％，出水NIT濃度低于歐洲標(biāo)準(zhǔn)的20mg／L^[11]。
2.7 石油化工廢水處理中的應(yīng)用
　　臭氧處理石油化工廢水效果良好，含有l(wèi)mg／L阿爾蘭汽油、飛機(jī)用汽油B100／BO和機(jī)器油MC-20及MK-8的廢水，經(jīng)臭氧化處理后可將含油量降至痕跡含量并將其分子結(jié)構(gòu)全部破壞，這時(shí)的臭氧耗量為9-15mg／L。含有汽油、煤油及燃料油TC-110rng／L的廢水經(jīng)臭氧化法除臭后，可使其含量降低至1／100，得到完全澄清的溶液。莫斯科雅拉斯夫煉油廠經(jīng)生化后的石油廢水再用臭氧化法處理，當(dāng)臭氧耗氧量達(dá)到2.5—3mg／L時(shí)，含油量則從4-5mg／L降至0.2-0.4mg／L，飽和烴、非飽和烴及芳香烴則被破壞20—30％^[18]。
3 總 結(jié)
　　臭氧化法的應(yīng)用除上述范圍外，還可用于處理氨基葸醌廢水^[24]、電鍍廢水^[17]、含氮廢水^[25-27]、食品加工廢水^[28]、制革廢水^[29]等多種工業(yè)廢水。作為一種新型的工業(yè)廢水處理方式，也存在著一些問題，但臭氧化法的應(yīng)用越來越廣泛，工藝類型越來越繁多，臭氧化法正趨向于更加成熟的技術(shù)水平，并期望有更加廣闊的發(fā)展前景。

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第一作者簡(jiǎn)介：張林生，男，東南大學(xué)環(huán)境工程系教授。