程鳴¹，何文英¹，彭光明¹，汪紅躍²，李崢²，李寧林²，方家源²
（1.黃山市環(huán)境工程公司，安徽 黃山245000；2.黃山市環(huán)境監(jiān)測(cè)站，安徽 黃山245000）

　　摘　要：運(yùn)用微電解絮凝床預(yù)處理和UASB－SBR組合處理草甘膦廢水。試驗(yàn)結(jié)果表明；當(dāng)進(jìn)水ρ（CODcr為26000－30000 mg／L，ρ（Cl^-）為 33000－35 000 mg／L時(shí)，處理后出水ρ（CODcr）小于 130 mg／L，CODcr平均去除率可達(dá) 99％以上。
　　關(guān)鍵詞：草甘膦；廢水處理；微電解；厭氧；好氧
　　中圖分類(lèi)號(hào)：X703.l；X786
　　文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A
　　文章編號(hào)：1009－2455（2003）01－0030－03

A Test of Treatment of Wastewater from Pesticide GIyphosate Production
CHENG Ming¹, HE Wen-ying¹, PENG Guang-ming¹，
WANG Hong-yue², LI Zheng², LI Ning-lin², FANG Jia-yuan²
(1. Huanghan Environmental Engineering Co. Ltd., Huanghan 245000, China; 2. Huangshan Environmental Monitoring Central Station, Huangshan 245000, China)

　　Abstract:A treatment of wastewater from glyphosate production, which used a combined process of
pre-treatment with a microelectrolytic flocculating bed and UASB-SBR, was tested.The results of the test showed that when the ρ(CODcr) of the inlet water was 26000～30000 mg/L and the ρ（Cl^-）was 33000～35000 mg/L, the p(CODcr) of the outlet water after the treatment was below l30 mg/L and the CODcr removal rate was over 99%.
　　Key words: glyphosate; wastewater treatment; microelectrolysis; anaerobic; aerobic

　　草甘膦廢水是化工農(nóng)藥行業(yè)生產(chǎn)草甘膦粉劑、水劑過(guò)程中排出的有機(jī)高濃度含重金屬?gòu)U水。生產(chǎn)草甘膦的主要原料有二乙醇胺、片堿、去離子水、鹽酸、甲醛、三氯化磷、30%液堿、重金屬催化劑、雙氧水、鎢酸鈉、液氨、硫酸亞鐵等。

1 廢水水質(zhì)與試驗(yàn)工藝

1.1 廢水水質(zhì)
　　草甘膦生產(chǎn)過(guò)程中各部分廢水混合后的水質(zhì)情況見(jiàn)表1。

表1 草甘膦混合廢水水質(zhì)情況 項(xiàng) 目 參 數(shù) pH值 2.5～3.8 ρ（COD_cr）/（mg·L^-1） 26000～30000 ρ（BOD₅）/（mg·L^-1） 17680～20000 ρ（Cl^-）/（mg·L^-1） 33000～35000 ρ（NH₃-N）/（mg·L^-1） 15.6～31.6 ρ（∑Cu）/（mg·L^-1） 125.3～330.2 ρ（∑Ni）/（mg·L^-1） 3.95～4.50

　　從表1可看出該廢水m（BOD₅）/m（CODcr）比值約為0.68，可生化性較好，主要為溶解性有機(jī)物，采用生物處理較為合理。但廢水中含有高達(dá)35000mg/L的Cl^-和大量重金屬離子，使生化反應(yīng)受到嚴(yán)重抑制，甚至根本無(wú)法進(jìn)行。有人有電解反應(yīng)器加選擇性生物反應(yīng)器等工藝嘗試去除Cl^-對(duì)微生物的干擾，取得較好效果^[1]。針對(duì)該廢水特點(diǎn)我們采用微電解預(yù)處理與上流式厭氧污泥床（UASB）、好氧SBR、活性污泥法相結(jié)合的組合工藝對(duì)該廢水進(jìn)行連續(xù)處理試驗(yàn)。
1.2 試驗(yàn)工藝
　　草甘膦廢水試驗(yàn)工藝流程如圖1所示。

　　廢水首先進(jìn)入調(diào)節(jié)池進(jìn)行混合調(diào)節(jié)后，用不銹鋼泵打入微電解絮凝床，經(jīng)過(guò)適當(dāng)停留時(shí)間后流人中和沉淀池，投加堿液調(diào)整pH至6－9，機(jī)械攪拌混凝沉淀以除去廢水中的重金屬和絕大多數(shù)Cl^-和H⁺，并除去大部分CODcr。上清液流入U(xiǎn)ASB池中，利用厭氧菌的生物降解作用對(duì)污染物進(jìn)行有效去除。出水進(jìn)人SBR系統(tǒng)進(jìn)行好氧處理，處理后可達(dá)標(biāo)排放。
1.3 主要設(shè)備
　　微電解絮凝床為鋼結(jié)構(gòu)，防腐，底部設(shè)有進(jìn)水有水器，內(nèi)部填充按一定比例配制的鑄鐵屑、粗制活性炭和疏松劑。出水通過(guò)集水槽匯入中和沉淀系統(tǒng)。
　　UASB為鋼結(jié)構(gòu)，防腐，底部設(shè)有進(jìn)水布水器，內(nèi)設(shè)三相分離器，外部采用泡沫塑料層保溫。
　　SBR反應(yīng)器，內(nèi)設(shè)曝氣裝置，按進(jìn)水、曝氣、沉淀、澆水、閑置的程序周期運(yùn)行。

2 試驗(yàn)結(jié)果分析

2.2 微電解絮凝床+中和沉淀系統(tǒng)
　　微電解絮凝床反應(yīng)機(jī)理較為復(fù)雜，而且本身內(nèi)部發(fā)生一系列物理化學(xué)作用。基本認(rèn)為當(dāng)有一定電位差的鑄鐵屑和粗制活性炭浸沒(méi)在廢水溶液中，廢水充當(dāng)電解質(zhì)，構(gòu)成無(wú)數(shù)個(gè)微電池回路，在它的表面有電流流動(dòng)，產(chǎn)生電極反應(yīng)和由此引起的一系列作用，改變廢水中污染物的性質(zhì)，從而達(dá)到廢水處理的目的。本研究中草甘膦廢水的部分反應(yīng)可能如下：
　　陽(yáng)極（Fe）：Fe→Fe²⁺＋2e
　　　　　　　E⁰（Fe²⁺／Fe）＝－0.44 V
　　　　　　　2Cl^-→Cl_2↑＋2e
　　　　　　　E⁰（Cl／Cl^-）＝-1.359 V
　　陰極（C）：
　　酸性充氧條件下：O₂＋4H⁺＋4e→2H₂O
　　　　　　　　　E⁰（O₂）＝1.23 V
　　　　　　　　　RH ＋·OH→R＋H₂O
　　RH代表有機(jī)污染物。^[2]
　　當(dāng)草甘磷混合廢水流過(guò)微電解絮凝床十中和沉淀系統(tǒng)時(shí)，可能發(fā)生如下幾種作用：
　?、龠€原作用。由上述反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)電極電位E⁰可知，酸性充氧條件下低電位的Fe與高電位的C在廢水中的電位差達(dá)到1.67V，F(xiàn)e和Fe²⁺可以對(duì)廢水中的重金屬及一些有機(jī)物起到還原作用，反應(yīng)所產(chǎn)生的新生態(tài)H和Fe²⁺，共同作用可以將硝基還原為胺基，將大分子降解為小分子；內(nèi)部電解的還原能力可使廢水中的有機(jī)污染物有機(jī)官能團(tuán)發(fā)生變化，使廢水中的組成向易于生化的方向轉(zhuǎn)變。
　　②電場(chǎng)作用。廢水中分散的膠體顆粒、極性分子、細(xì)小污染物受微電場(chǎng)的作用后形成電泳，向相反電荷的電極方向移動(dòng)，聚集在電極上，形成大顆粒沉淀，使污染物降低＿
　?、劢j(luò)合作用。反應(yīng)所產(chǎn)生Fe（OH）₃水解生成Fe（OH）²⁺，F(xiàn)e（OH）₂⁺等絡(luò)離子具有很強(qiáng)的絮凝作用，加堿中和沉淀后將是良好的混凝劑[3-4]。
　　這里特別要提及的是Cl^-的去除，我們用空氣采樣器、多孔玻板吸收管和甲基橙吸收液，利用比色法測(cè)得Cl₂存在，同時(shí)根據(jù)我們對(duì)沉淀物及微電解絮凝床填料分析表明也存在大量Cl^-，證明Cl^-污染物去除是由上述機(jī)理共同作用的結(jié)果。
　　將草甘解綜合廢水流過(guò)我們自己研制的微電解絮凝床，然后在中和沉淀池中加堿沉淀，調(diào)整在微電解絮凝床中不同停留時(shí)間，結(jié)果如圖3所示。

　　考慮到控制微電解絮凝床的體積和造價(jià)，一般情況下選擇廢水停留時(shí)間 8－10 min。
2.2 UASB系統(tǒng)
　　UASB系統(tǒng)成功的關(guān)鍵在于培養(yǎng)一個(gè)合理分的微生物系統(tǒng)，即微生物馴化。
　　用生活污水好氧處理系統(tǒng)的污泥和某藥廠(chǎng)厭處理系統(tǒng)的污泥各半加入U(xiǎn)ASB中，其接種污泥（VSS）的質(zhì)量濃度為25 g／L，然后用米滑水和廢水按不同比例混合后逐漸加人，起始階段控制進(jìn)水ρ（COD_cr）為4 000 mg／L左右，當(dāng)CODcr去除率提高到80％以上時(shí)逐步增加進(jìn)水量和進(jìn)水濃度，經(jīng)35d運(yùn)行后，CODcr負(fù)荷由 0.4－0.8 kg／（m³·d）提高到 2.8 kg／（m³·d），進(jìn)水 p（CODcr）由 4000mg／L提高到9000 mg／L左右，直至將微電解絮凝床十中和沉淀系統(tǒng)中出水直接進(jìn)人UASB系統(tǒng)，CODcr去除率穩(wěn)定在90％以上。UASB運(yùn)行結(jié)果見(jiàn)圖4。

2.3 SBR系統(tǒng)
　　當(dāng)UASB系統(tǒng)出水穩(wěn)定后，啟動(dòng)SBR系統(tǒng)。我們采用同樣的污泥各半加人SBR系統(tǒng)中，投量為 SBR反應(yīng)器有效容積的 1／2，接種污泥（MLSS）的質(zhì)量濃度為 12 g／L左右。仍舊逐漸加人不同配比的米計(jì)水與UASB出水，起始進(jìn)水的質(zhì)量濃度控制在400 mg／L左右，氣水比控制在 8－12。約25d后反應(yīng)器中的活性污泥逐漸成熟，污泥顏色逐漸由深褐色轉(zhuǎn)變?yōu)樽攸S色，沉淀性能優(yōu)異，SVI數(shù)值在50－80之間。CODcr去除率穩(wěn)定在85％－90％之間，SBR試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表2。

表2 SBR運(yùn)行結(jié)果 運(yùn)行時(shí)間/d 進(jìn)水（COD_cr）/（mg·L^-1） 出水（COD_cr）/（mg·L^-1） 去除率/% 11～15 644 184 71.4 16～20 764 181 76.3 21～25 936 178 80.9 26～30 1086 129 88.1 31～35 1129 122 89.2

2.4 整體工藝運(yùn)行效果
　　整個(gè)處理裝置包括微電解絮凝床、中和池。UASB和SBR等。運(yùn)行結(jié)果表明：微電解絮凝床十中和池可有效地去除廢水中的Cl^-和H⁺及大部分CODcr，為厭氧反應(yīng)器的有效運(yùn)行奠定了基礎(chǔ)；SBR反應(yīng)器的成功運(yùn)行使廢水最終達(dá)標(biāo)排放。全套運(yùn)行工藝數(shù)據(jù)（平均值）見(jiàn)表3。

表3 整體工藝運(yùn)行參數(shù) 處理單元 pH值 ρ（CODcr）/（mg·L^-1） ρ（Cl^-1）/（mg·L^-1） ρ（重金屬）/（mg·L^-1） 進(jìn)水 出水 進(jìn)水 出水 進(jìn)水 出水 進(jìn)水 出水 微電解絮凝床+中和池 2.5～3.8 6～9 26000～30000 9880～11297 33000～35000 594～602 130～350 ＜0.5 UASB 6～9 6～9 9880～11297 1086～1129 ＜0.5 ＜0.5 SBR 6～9 6～9 1086～1129 122～130 ＜0.5 ＜0.5

3 結(jié)論

　?、佼?dāng)進(jìn)水 ρ（CODcr）為 26000－30000 mm／L，pH值為2.5－3.8，p（Cl^-）為33000－35000mg／L，ρ（重金屬）為 130－35O mg／L時(shí)，微電解絮凝床十中和沉淀系統(tǒng)可有效地去除草甘膦廢水中的Cl^-，H⁺和重金屬，并對(duì)CODcr有60％左右的去除率。
　　②草甘膦廢水的馴化污泥具有良好的吸附。凝聚和降解廢水中有機(jī)物的性能。鏡檢結(jié)果表明在SBR中其生物相以菌膠團(tuán)和原生動(dòng)物中的裂口蟲(chóng)為主。
　?、鄯€(wěn)定運(yùn)行結(jié)果表明，草甘磷生產(chǎn)廢水采用微電解－UASB－SBR處理工藝是可行的。處理后系統(tǒng)出水各項(xiàng)指標(biāo)可達(dá)標(biāo)排放。

參考文獻(xiàn)：

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作者簡(jiǎn)介：程鳴（1970－），男，安徽屯溪人，工程師，1990年畢業(yè)于中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)應(yīng)用化學(xué)系，現(xiàn)為黃山市環(huán)境工程公司副總經(jīng)理兼工程總監(jiān)，從事環(huán)境工程研究及治理工作，電話(huà)（0559）2518445，Chm2266＠163.net。