劉淑英¹，朱宛華²
(1.安徽省環(huán)境監(jiān)測(cè)中心站，安徽 合肥2300612 2.合肥工業(yè)大學(xué)，安徽 合肥230009）

　　摘要：通過膜分離技術(shù)處理破法草漿黑液并回收堿的試驗(yàn)，探索造紙黑液處理的新工藝，以求找到一種堿法草漿黑液治理的新方法，取代投資高、能耗大的燃燒法堿回收工藝。該試驗(yàn)結(jié)果表明：通過混凝沉淀、膜分離處理過程，黑液中 CODCr和色度去除率可達(dá) 96.8％和 99.3％，堿回用率可達(dá) 78.2%。
　　關(guān)鍵詞：造紙黑液；廢水處理；膜分離；絮凝；微濾；超濾；納濾
　　中圖分類號(hào)：X703.l；X793
　　文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A
　　文章編號(hào)：1009－245 5200301－0036－03

The Use of Membrane Technology for Treatment of Black Liquor from AlkaIi-Process Straw Pulp Productionand Technology for Comprehensive Utilization of the Black Liquor
LlU Shu-ying¹, ZHU Wan-hua²
(l. Anhui Environmental Monitoring Centre, Hghi 23006I, China; 2. Hghi Untversit) of 7?(‘hnolog), Hefei 230009, China)

　　Abstract: Through the test of using membrane separation technology to treat the black liquor frOm alka-li-process straw pulp production and recover alkali from it, a new techno1ogy was exPlored for the treatment of theblack liquor in paper making industry to find a new way to control the hlack Iiquor fYom alkali-process straw pulpproduction and to use it to replace the combustion method for alkali recovery which requires more investment andFconsumes more energy. the results of the test showed: through the process of coagulation and membrane separa-tion treatment, the removal rates of CODcr, and colourity of the black liquor reache 96.8% and 99.3% respec-tive1y, and the recovery rate of alkali was 78.2%.
　　Key words: bIack liquor in paper making industry; wastewater treatment: meml)rane separation; floccula-tion; micro-filtration (MF); ultra-f iltration (UF); nanofiltration (NF)

　　目前我國(guó)造紙工業(yè)多數(shù)為堿法制漿，國(guó)際上堿法制漿黑液一般以濃縮。燃燒、回收堿及熱能進(jìn)行處理^[1]。但我國(guó)占全國(guó)紙漿總產(chǎn)量 80％以上的造紙廠，由于技術(shù)落后，規(guī)模偏小，又大量使用草類纖維原料，黑液堿回收技術(shù)難以推廣。目前國(guó)內(nèi)對(duì)年產(chǎn)1000－3 000 t生產(chǎn)規(guī)模的制漿黑液尚無技術(shù)上高效、經(jīng)濟(jì)又相對(duì)合理的治理方法和技術(shù)。本文通過研究膜分離技術(shù)的長(zhǎng)處，探索膜分離技術(shù)在堿法草漿黑液處理上的應(yīng)用，以求找到一種堿法草漿黑液治理的新方法，取代投資高，能耗大的燃燒法堿回收工藝^[2]。

1 試驗(yàn)用水

　　本試驗(yàn)用水為堿法草漿黑液。堿法草漿黑液由有機(jī)物與無機(jī)物兩部分組成。有機(jī)物包括：植物纖維原料溶出的木質(zhì)素。半纖維素和纖維素的降解物及有機(jī)物等。無機(jī)物包括：游離的氫氧化鈉、硫化物。二氧化硅等。黑液中一般有機(jī)物占70％左右、無機(jī)物占30％左右。堿法草漿黑液堿性大。木質(zhì)素含量高、粘性大，CODcr、BOD。濃度高，較難處理。本試驗(yàn)堿法草漿黑液水質(zhì)見表1。

表1 試驗(yàn)用水水質(zhì) 分析項(xiàng)目 數(shù)據(jù) pH值 ～13 ρ（CODcr）/（mg·L^-1） 16000～25000 ρ（BOD₅）/（mg·L^-1） 8500～9800 ρ（固形物）/（mg·L^-1） 80000～90000 硅ρ（SiO2）/（mg·L^-1） ～4500 色度/倍 16000～18000

2 處理工藝的選擇

　　堿法草漿黑液在堿性條件下，通過投加高分子復(fù)合絮凝劑^[3]的物理化學(xué)作用，將黑液中的固形物、硅及其它有害物質(zhì)吸附絮凝沉淀下來，然后通過膜作用，利用膜^[4-5]的篩分、極性等機(jī)理分離黑液中可溶性木質(zhì)素、纖維素及其降解物，分離后的木質(zhì)素可再利用，堿液再采用膜分離技術(shù)進(jìn)行濃縮處理，苛化后回用于制漿。工藝路線見圖1。

3 絮凝劑的選擇及作用

　　取草漿黑液原液400 mL數(shù)份，分別加人各種無機(jī)有機(jī)混凝劑，自制復(fù)合絮凝劑、各種已知助凝劑和天然礦物質(zhì)，室溫?cái)嚢?。靜止數(shù)小時(shí)后，測(cè)上清液中的CODCr，BOD₅，固形物及硅濃度，選擇最佳絮凝劑的配方和投藥量。
　　向草漿黑液中加入絮凝劑的主要目的是去除黑液中的木質(zhì)素、硅及其它有害物質(zhì)，減少黑液對(duì)膜的堵塞，延長(zhǎng)膜反沖時(shí)間間隔和壽命。
　　堿法草漿黑液原液加入不同種類的絮凝劑沉淀結(jié)果表明：自制的復(fù)合絮凝劑對(duì)黑液預(yù)處理效果較好，黑液中固形物去除率可達(dá)85％以上，CODcr和色度可分別去除70％和90％以上，見表2。上清液呈黃色，仍有一定的濁度和色度。

表2 復(fù)合絮凝劑預(yù)處理效果 分析項(xiàng)目 進(jìn)水 出水 去除率/% ρ（固形物）/（mg·L^-1 27.8 2.14 92.3 ρ（CODcr）/（mg·L^-1） 20500 5100 75 濁度/度 1995 89 95.5 色度/倍 4000 120 97 pH值 11～13 6.5～8.0

4 膜的選擇

4.l 微濾膜
　　取絮凝沉淀分離后的上清液，分別用不同材料和孔徑的微濾膜進(jìn)行過濾。目的選擇最佳材料和孔徑的微濾膜，進(jìn)一步去除黑液中的固形物和濁度。
　　絮凝預(yù)處理后的上清液經(jīng)不同材料和孔徑的微濾膜過濾實(shí)驗(yàn)表明：聚偏氟乙烯和聚丙烯材料的微濾膜對(duì)黑液的濾性較好，尤其是聚偏氟乙烯；濾膜孔徑在0.45－0.80μm之間較適易。經(jīng)微濾后的濾液濁度大大減小，出水已透明清亮，色度也有所降低，顏色顯淡黃，其CODcr、色度及濁度去除效果見表3。

表3 聚丙微濾膜分離效果 分析項(xiàng)目 進(jìn)水 出水 去除率/% ρ（CODcr）/（mg·L^-1） 5100 1050 79.4 濁度/度 89 36 59.6 色度/倍 120 50 68.3 pH值 6.5～8.0 6.5～8.0

4.2 超濾膜^[6-7]
　　取微濾后的濾液，分別用不同材料和孔徑的超濾膜進(jìn)行超濾。目的選擇最佳材料和孔徑的超濾膜，并去除黑液中可溶性木質(zhì)素。半纖維素。纖維素及它們的降解物，使無機(jī)鹽濾過。
　　超濾實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：聚醚酮、聚礬類和磺化類材料的膜處理堿法草漿黑液通量保持率較高及吸附污染作用較弱，受污染的程度也較輕。從對(duì)CODcr的截留率來看，低截留率分子量超濾膜對(duì)CODcr截留率高，聚醚酮類膜 CODcr截留率在 68.7％－72％；聚礬類膜在61％－67％；磺化類膜低于聚礬類。超濾膜孔徑選擇在0.04－0.07μm之間處理黑液較合適，這些孔徑之間的膜不僅具有較高的CODcr截留率也有一定的黑液通量。聚礬超濾膜的CODcr、色度去除效果見表4。

表4 聚砜類超濾膜分離結(jié)果 分析項(xiàng)目 進(jìn)水 出水 去除率/% ρ（CODcr）/（mg·L^-1） 1050 650 38 濁度/度 36 16 55.6 色度/倍 50 30 40 pH值 6.5～ 6.5～8.0

　　黑液原液經(jīng)絮凝預(yù)處理和微濾后再經(jīng)超濾膜超濾，可有效地?cái)r截相當(dāng)量的可溶性有機(jī)物，超濾液其色度、CODcr值均大幅度降低。測(cè)定結(jié)果為：濾液色度小于750倍，CODcr的質(zhì)量濃度小于2 000 mg／L。
4.3 反滲透納濾膜
　　堿法草漿黑液經(jīng)自制的高分子復(fù)合劑絮凝沉淀后，上清液經(jīng)聚丙烯纖維素膜微濾，濾液再經(jīng)聚礬中空纖維膜超濾，超濾液經(jīng)反滲透納濾膜濃縮Na⁺。
　　反滲透納濾膜實(shí)驗(yàn)表明：超濾液經(jīng)聚酸胺納濾膜處理后，出水 Na⁺的質(zhì)量濃度小于 150 mg／L，Na⁺的截留率大于85％，工作比較穩(wěn)定，可以用于超濾液中的濃縮。
　　綜上：用自制復(fù)合絮凝劑對(duì)堿法草漿黑液進(jìn)行混凝沉淀預(yù)處理，效果顯著，并可以實(shí)現(xiàn)同步除硅。沉淀分離后，污泥離心脫水，上清液可以直接進(jìn)人微濾設(shè)備；微濾后濾液經(jīng)超濾和反滲透納濾膜濃縮Na+，清液 CODcr的質(zhì)量濃度小于2000 mg／L。色度小于100倍，濃縮的Na⁺溶液經(jīng)苛化處理后回用于制漿蒸煮，污泥綜合利用。

5 技術(shù)綜合利用

　　本工藝路線用于處理制漿規(guī)模2.O×10⁴t/a的堿法草漿黑液并回收堿，其技術(shù)經(jīng)濟(jì)指標(biāo)如下：
　?、偌夹g(shù)指標(biāo)：CODcr去除率96.8％；脫色率99.3％；堿回用率78.2％。
　?、诮?jīng)濟(jì)指標(biāo)：處理設(shè)備及土建投資1100萬元（為常規(guī)堿回收投資的 1／4）；處理每噸黑液的綜合成本為l.25元。

6 結(jié)論

　　本研究在膜分離應(yīng)用于堿法草漿黑液的處理取得一定突破。提出的處理工藝路線相對(duì)比較簡(jiǎn)單，完全避開了燃燒回收的高能耗工段，降低了能耗，工藝易于操作和管理。
　　膜法處理堿回用工藝，可以大幅度降低一次性固定投資，其一次性固定性投資約為堿回收的44％，能耗為堿回收的 1／4。其它經(jīng)濟(jì)指標(biāo)與堿回收相近。經(jīng)進(jìn)一步完善后可以代替堿回收工藝。
　　本工藝在處理堿法草漿黑液過程中產(chǎn)生的污泥含有大量的木質(zhì)素。半纖維素及其降解物，為可燃物。利用其特性生產(chǎn)多孔陶瓷，效果較好，但須進(jìn)一步試驗(yàn)。

參考文獻(xiàn)：

　　 [1] 李友朋 美國(guó)制漿造紙當(dāng)前環(huán)保研究課題[J]. 紙和造紙，1997，（11）：44－46.
　　 [2］張珂 中國(guó)堿法草漿黑液綜合利用的研究及開發(fā)趨勢(shì)[M].北京：中國(guó)輕工業(yè)出版社，1997
　　 [3］馬同森 復(fù)合水劑在環(huán)境工程中的應(yīng)用[J].污染防治技術(shù)，1996，9（6）：37－41.
　　 [4］邵剛 膜法水處理技術(shù)[M].北京；冶金工業(yè)出版社，1992
　　 [5］劉雙進(jìn) 污水處理新技術(shù)[M].北京：海洋出版社，1992.
　　 [6］潘學(xué)軍 草漿廢液的超濾濃縮[J].紙和造紙，1995，（3）：27—29
　　 [7］鄒文中 膜分離技術(shù)在麥草Soda－AQ制漿廢液中的應(yīng)用［J］.北方造紙，1995，（2）：55－59

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　　作者簡(jiǎn)介：劉淑英（1963－），女，安徽利辛人，高級(jí)工程師，1987年畢業(yè)于北京輕工業(yè)學(xué)院，工程碩士，現(xiàn)主要從事環(huán)境管理、科研、工程設(shè)計(jì)、環(huán)境影響評(píng)價(jià)工作。