于戰(zhàn)德
（中國(guó)石化股份有限公司廣州分公司，廣東 廣州5］0726〕

　　摘要：廣州石化煉油循環(huán)水系統(tǒng)國(guó)系統(tǒng)腐蝕、結(jié)垢等影響，需進(jìn)行清洗、預(yù)膜.并針對(duì)該系統(tǒng)的情況確定了化學(xué)清洗、預(yù)膜方案，運(yùn)行結(jié)果表明清洗、預(yù)膜效果良好。

　　關(guān)鍵詞：循環(huán)冷卻水；水處理；清洗；預(yù)膜

　　中圖分類號(hào)：X742；TU991.38

　　文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：B

　　文章編號(hào)：川09－2455（2003）01－0023－03

　　廣石化煉油循環(huán)水系統(tǒng)共有2套裝置，即：一循、二循裝置。其中二循裝置擔(dān)負(fù)向蒸餾（二）、重催、重整、氣體分餾、烷基化等十幾套新區(qū)煉油裝置提供循環(huán)冷卻水的任務(wù)，系統(tǒng)內(nèi)有水冷器過(guò)百臺(tái)，換熱器材質(zhì)多為碳鋼，極少數(shù)為不銹鋼。系統(tǒng)設(shè)計(jì)循環(huán)水量 14000 m³/h，系統(tǒng)容量7800 m³。
　　正常生產(chǎn)時(shí)，二循系統(tǒng)所采用的水穩(wěn)藥劑用的是“有機(jī)磷+鋅鹽”配方，pH值范圍為7.0～8.5。殺菌方案是日常投加液氯；并交替沖擊式投加氧化性和非氧化性殺生劑。

1 循環(huán)水系統(tǒng)存在問(wèn)題

　　由于煉油裝置換熱器運(yùn)行時(shí)間由原來(lái)的2a—修改為3a—修，以及摻煉含硫高、密度大腐蝕性中東原油的比例增大，自2001年1月以來(lái)，新區(qū)煉油裝置換熱器因腐蝕泄漏的頻次增多，二循系統(tǒng)受煉油裝置的換熱器泄漏等諸多因素的影響，致使水質(zhì)時(shí)好時(shí)壞，整個(gè)管網(wǎng)系統(tǒng)粘泥量較高，腐蝕速率增大，異養(yǎng)菌難以控制。為改善水質(zhì)，對(duì)二循系統(tǒng)不得不增大排污量，進(jìn)而造成水穩(wěn)藥劑的流失，導(dǎo)致系統(tǒng)中的緩蝕阻垢劑和殺佳劑的濃度經(jīng)常達(dá)不到要求。從1月份開(kāi)始，二循系統(tǒng)運(yùn)行和監(jiān)測(cè)過(guò)程中發(fā)現(xiàn)系統(tǒng)狀況較差，水質(zhì)開(kāi)始惡化。主要表現(xiàn)在：

　?、偃隄岫榷鄶?shù)超標(biāo)（指標(biāo)為≤20 mg／L），最高達(dá)112.3 mg／L。

　　②循環(huán)水中總鐵的質(zhì)量濃度較高，最高達(dá)3.38 mg／L。

　?、鄱到y(tǒng)異養(yǎng)菌經(jīng)常超標(biāo)（指標(biāo)為≤1.O×10⁵個(gè)／mL），最高達(dá) 6.2 × 10⁶個(gè)／mL。

　?、鼙O(jiān)測(cè)掛片有較明顯的腐蝕傾向，掛片腐蝕速率最高達(dá)0.29 mm／a（指標(biāo)為≤0.01mm／a）。

　　⑤系統(tǒng)中存在大量的生物粘泥，8月份平均值高達(dá) 84.3 mL／m³

　　二循管網(wǎng)系統(tǒng)換熱器污垢組分分析見(jiàn)表l。

表 1 二循管網(wǎng)系統(tǒng)換熱器污垢組分分析 分析項(xiàng)目 w
(550℃灼減) w
(950℃灼減) 酸不溶物w
（SiO₂） w
(Fe₂O₃) w
(Al₂O₃) w
(ZnO) w
（CaO） w
（MgO） w
(P₂O₅) 平均 29.46 2.98 3.41 54.44 4.73 2.62 0.32 1.62 3.68 最大 87.75 5.07 7.05 73.87 12.09 11.89 3.63 6.21 5.89 最小 8.16 0.96 0.12 5.17 2.04 0.37 0 0.39 0.18 注：垢樣外觀為棕色

　　2002年3月份，我們利用煉油裝置大修時(shí)機(jī)，對(duì)二循裝置進(jìn)行了檢修，并在二循管網(wǎng)系統(tǒng)采用不停車化學(xué)清洗、預(yù)膜方案^[1]等，故不能對(duì)循環(huán)水系統(tǒng)進(jìn)行常規(guī)的清洗預(yù)膜。

2 化學(xué)清洗

　　化學(xué)清洗過(guò)程由清洗剝離、酸洗兩過(guò)程組成，由于二循管網(wǎng)系統(tǒng)換熱器管束內(nèi)壁除積累較多的粘泥外，內(nèi)層仍沉積有較多的鐵銹及殘垢，只有先將管壁淺層的粘泥剝離后，再經(jīng)酸洗，才能較徹底地將管壁上的鐵銹及殘垢除去。
2.1 粘泥剝離

　　清洗劑中的主要成分：有機(jī)磷、聚磷、表面活性劑、高效清洗緩蝕劑、整合除銹劑等。因二循管網(wǎng)系統(tǒng)換熱器油品泄漏頻繁，清洗時(shí)，我們先投加了適量的除油劑 CQ－103及消泡劑CQ－110，投加量分別為 100 mg／L，80 mg／L，運(yùn)行48 h，濁度平均升高200％，邊換水邊補(bǔ)水使?jié)岫冉抵?10 mg／L以下，再進(jìn)行粘泥剝離，先投加雙烷基季胺，然后投加消泡劑CQ－110，投加量分別為 100 mg／L，50 mg／L，運(yùn)行48 h，濁度平均升高 124％，換水降低濁度至 10 mg／L以下。
2.2 酸洗

　　酸洗過(guò)程投加六偏磷酸鈉，HEDP，JH970（磺化共聚物）藥劑，投加量分別為 100 mg／L，50mg／L，30 mg／L，并投加適量濃硫酸（98％）以調(diào)節(jié)酸洗過(guò)程的pH值。
2·2.l pH值變化

　　酸洗過(guò)程歷時(shí)50 h，pH值控制為 3－4，以利于化學(xué)清洗劑充分發(fā)揮作用。硫酸的投加視pH值情況調(diào)節(jié)。酸洗pH值控制效果見(jiàn)表2。酸洗后，對(duì)系統(tǒng)進(jìn)行置換，濁度降至 10 mg／L以下，pH值升至7.0以上。

表2 酸洗過(guò)程pH值變化 清洗歷時(shí)/h pH值 清洗歷時(shí)/h pH值 0 5.8 28 4.3 4 3.2 32 4.8 8 3.3 36 5.0 12 3.6 47.75 5.9 23.75 4.2 49 5.9 25 4.2

2.2.2 濁度變化

　　酸洗過(guò)程濁度變化見(jiàn)表3。

表 3 酸洗過(guò)程濁度變化 清洗歷時(shí)/h ρ(濁度)/(mg·L^-1) 清洗歷時(shí)/h ρ(濁度)/(mg·L^-1) 0 7.5 25 22.5 1 8.5 28 23.3 4 7.2 32 36.2 8 10.4 36 43.2 10 15.6 48 69.3 22.75 24.9

　　由表3可見(jiàn)，8h后，酸洗明顯開(kāi)始發(fā)揮作用，池水濁度從第8小時(shí)的 10.4 mg／L上升到第48小時(shí)的69.3 mg／L。說(shuō)明系統(tǒng)較“臟”，粘附在系統(tǒng)中的大量粘泥、腐蝕產(chǎn)物被剝離、清洗效果明顯。
2.2.3 總鐵變化

　　酸洗過(guò)程總鐵變化見(jiàn)表4。
表4 酸洗過(guò)程總鐵變化 清洗歷時(shí)/h 總鐵ρ（Fe）/（mg·L^-1） 清洗歷時(shí)/h 總鐵ρ（Fe）/（mg·L^-1） 0 0.48 27 7.89 6.5 3.27 48 8.61 10.5 5.92 50 7.6 24 6.35 60 7.05

　　由表4可見(jiàn)，酸洗過(guò)程中，總鐵從酸洗前的0.48 mg/L上升到第48小時(shí)的 8.61 mg／L。說(shuō)明系統(tǒng)有較多的腐蝕產(chǎn)物，清洗劑中的除銹螫合劑充分發(fā)揮了除銹作用。

3 預(yù)膜

　　本次化學(xué)清洗結(jié)束后的預(yù)膜是在熱負(fù)荷下進(jìn)行。預(yù)膜過(guò)程所投加的藥劑及濃度見(jiàn)表5。

表5 預(yù)膜過(guò)程藥劑濃度 mg·L^-1 藥劑

六偏磷酸鈉 WP-4Z預(yù)膜劑 ZnSO₄·7H₂O CaCl₂ 質(zhì)量濃度 100±10 10～12 20±2 50±5

　　預(yù)膜過(guò)程投加藥劑時(shí)，先投加氯化鈣，系統(tǒng)運(yùn)行l(wèi)h后，再投加六偏磷酸鈉和WP－4Z預(yù)膜劑，最后投加硫酸鋅，過(guò)程中投加工業(yè)硫酸，調(diào)節(jié)PH值在6.0－7.0之間；每sh分析一次六偏磷酸鈉及Zn²⁺濃度，若小于指標(biāo)，則適量補(bǔ)加，預(yù)膜全過(guò)程時(shí)間為48 h。預(yù)膜過(guò)程應(yīng)進(jìn)行以下控制。
3.1 濁度控制

　　預(yù)膜過(guò)程濁度變化見(jiàn)表6。

表6 預(yù)膜過(guò)程濁度變化 預(yù)膜歷時(shí)/h ρ（濁度）/（mg·L^-1） 預(yù)膜歷時(shí)/h ρ（濁度）/（mg·L^-1） 24 10.4 33 18.6 29 13.8 37 18.6

　　預(yù)膜過(guò)程中，因蒸餾二裝置檢修要求工期太短，換熱器檢修質(zhì)量較差，剛好在二循系統(tǒng)酸洗過(guò)程結(jié)束后換熱器發(fā)生了泄漏，因此預(yù)膜過(guò)程循環(huán)水的濁度過(guò)高。M循系統(tǒng)此次預(yù)膜前的濁度達(dá)10.4mg／L，整個(gè)預(yù)膜過(guò)程中，循環(huán)水的平均濁度亦達(dá)17.lmg／L，在監(jiān)測(cè)掛片邊緣有許多斑點(diǎn)產(chǎn)生。以后系統(tǒng)的預(yù)膜期應(yīng)盡可能錯(cuò)開(kāi)換熱器的泄漏期，并要加強(qiáng)旁濾池的反洗操作，將循環(huán)水的濁度控制在10 mg／L以內(nèi)。
3.2 pH值控制

　　預(yù)膜過(guò)程pH值變化見(jiàn)表7。

表7 預(yù)膜過(guò)程pH值變化 預(yù)膜歷時(shí)/h pH值 預(yù)膜歷時(shí)/h pH值 2.5 7.0 29 7.2 5 7.4 33 7.0 9 7.5 37 7.0 13 7.3 48 7.2 24 7.3

　　預(yù)膜過(guò)程中，由于酸罐操作故障，而且預(yù)膜過(guò)程硫酸的備料也略嫌不足。導(dǎo)致叫值控制不理想。

　　循環(huán)水的pH值在預(yù)膜過(guò)程中對(duì)預(yù)膜效果具有較大的影響，見(jiàn)表8。

表8 不同pH值預(yù)膜水質(zhì)中掛片腐蝕率與外觀 pH值 水溫 腐蝕率/（mm·a^-1） 掛片外觀 5.0 常溫 0.174 色暈不明顯，試片清潔 6.0 常溫 0.119 色暈清晰，試片清潔 7.0 常溫 0.105 色暈較明顯，有沉積物

　　此次在預(yù)膜過(guò)程中pH值一直在7.0－7.5之間，偏高。因?yàn)樵诙h(huán)裝置預(yù)膜時(shí)，新區(qū)多套裝置如氣分、蒸餾、重催等已投人生產(chǎn)，循環(huán)水回水溫度已達(dá)30℃以上，預(yù)膜劑中聚磷酸鹽占有一定的比例，較高的pH值，使聚磷酸鹽水解率提高，預(yù)膜水中的PO₄^3-含量升高，易形成磷酸鈣垢沉淀于金屬表面，影響膜的致密性和膜與金屬表面的結(jié)合力，從本次預(yù)膜掛片上有少量沉積物來(lái)看，pH值控制偏高對(duì)預(yù)膜效果存在一定影響[2]。上表列出了不同pH值預(yù)膜水質(zhì)對(duì)掛片腐蝕率的影響情況。
3.3 Ca²⁺濃度控制

　　根據(jù)預(yù)膜的機(jī)理，預(yù)膜劑易與水中的Ca²⁺。Mg²⁺等二價(jià)金屬離子發(fā)生絡(luò)合反應(yīng)，形成沉積物覆蓋在金屬表面而抑制腐蝕[3]。因而在預(yù)膜過(guò)程中，應(yīng)定時(shí)監(jiān)測(cè)Ca2+濃度變化，并作為判斷預(yù)膜終點(diǎn)的一項(xiàng)分析指標(biāo)。有資料表明，當(dāng)預(yù)膜水中Ca2+的質(zhì)量濃度低于 50 mg／L時(shí)，預(yù)膜時(shí)難以生成密實(shí)的保護(hù)膜；當(dāng)大于50 mg／L時(shí)，開(kāi)始出現(xiàn)沉積物，因而預(yù)膜時(shí)水中Ca²⁺的質(zhì)量濃度應(yīng)維持在 50～100 mg/L為宜^[4]。二循系統(tǒng)本次預(yù)膜，Ca²⁺濃度只是在投加無(wú)水氯化鈣后lh進(jìn)行了分析，此后，沒(méi)有再進(jìn)行Ca²⁺濃度的控制，也沒(méi)再監(jiān)測(cè)Ca²⁺濃度變化，這一點(diǎn)，值得我們認(rèn)真思考、總結(jié)。
3.4 預(yù)膜效果評(píng)價(jià)

　　預(yù)膜后，試片表面光滑無(wú)銹蝕，成膜均勻、致密，掛廣仁出現(xiàn)明顯的淺藍(lán)色色暈，用硫酸銅法檢驗(yàn)試片預(yù)膜效果：時(shí)間為2分36秒，效果理想。說(shuō)明預(yù)膜過(guò)程中叫值、濁度偏高對(duì)預(yù)膜總體效果影響不大。

4 結(jié)語(yǔ)

　　本次煉油二循系統(tǒng)實(shí)施不停車化學(xué)清洗、預(yù)膜工作，效果較好，有效地保證了煉油裝置的正常生產(chǎn)。

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作者簡(jiǎn)介：于戰(zhàn)德（1968－）男，河南杞縣人，工程師，學(xué)士學(xué)位，電話（020）82214216。