謝經(jīng)良 張延青 彭忠 王福浩 沈曉南
（青島建筑工程學(xué)院環(huán)境工程系）（青島海泊河污水處理廠）

　　摘　要：本文對(duì)城市污水處理廠消化污泥中的重金屬形態(tài)分布及農(nóng)業(yè)利用后對(duì)作物的影響進(jìn)行了研究、試驗(yàn)。結(jié)果表明，消化污泥中8種重金屬的化學(xué)形態(tài)以穩(wěn)定態(tài)為主，植物可吸收量極少。
　　關(guān)鍵詞：消化污泥 農(nóng)用 重金屬 化學(xué)形態(tài) 污染指數(shù)

　　近年來(lái)，我國(guó)的城市污水處理行業(yè)迅猛發(fā)展，隨之而來(lái)的城市污泥處置問(wèn)題日益為人們所關(guān)注。目前，其處理方法主要以運(yùn)送垃圾場(chǎng)堆放為主，這樣需要消耗大量的人力、物力，又易造成二次污染，因此，尋求污泥的資源化回收利用具有巨大的現(xiàn)實(shí)意義。在國(guó)內(nèi)，大部分污水處理廠都在為污泥的回收利用進(jìn)行積極的探索、嘗試，由于污泥中有機(jī)質(zhì)、營(yíng)養(yǎng)元素含量豐富，是一種難得的有機(jī)肥資源，所以污泥的農(nóng)業(yè)利用是最經(jīng)濟(jì)實(shí)惠的研究方向，但污泥農(nóng)業(yè)利用中最令人擔(dān)心的是污泥中的重金屬污染問(wèn)題。
　　重金屬的生物有效性是指重金屬能被生物吸收利用或?qū)ι锂a(chǎn)生毒性效應(yīng)的性狀，可由間接的毒性數(shù)據(jù)或生物體濃度數(shù)據(jù)來(lái)評(píng)價(jià)。本文對(duì)重金屬的化學(xué)存在形態(tài)及其生物有效性進(jìn)行了大量的研究和測(cè)試，旨在為城市污泥的合理利用提供參考依據(jù)。

1　試驗(yàn)材料與方法

1.1試驗(yàn)材料
　　消化污泥取自青島市海泊河污水處理廠污泥處理車間泥餅。
1.2試驗(yàn)方法
1.2.1污泥中重金屬形態(tài)分析試驗(yàn)
　　目前，關(guān)于污泥中重金屬存在形態(tài)劃分的理論，被人們廣泛接受的是Tessier于1979年提出的化學(xué)試劑分步提取法^[1]，他將固體顆粒物中重金屬的化學(xué)形態(tài)分為五種：① 可交換態(tài)；② 碳酸鹽結(jié)合態(tài)；③ 鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)；④ 硫化物及有機(jī)結(jié)合態(tài)；⑤ 殘?jiān)鼞B(tài)。前三種形態(tài)為不穩(wěn)定態(tài)，后兩種為穩(wěn)定態(tài)。各形態(tài)分離提取所用試劑及條件如下：
　　可交換態(tài)： 1.0mol／L MgCL₂（pH＝7.0）22±3℃
　　碳酸鹽結(jié)合態(tài)： 1.0mol／L NaAc pH＝5.0室溫
　　鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)： 0.04mol／L NH₂OH·HCl 96℃
　　硫化物及有機(jī)結(jié)合態(tài)： 0.02mol／L HNO₃＋30% H₂O₂pH＝2.0）85℃4h
　　殘?jiān)鼞B(tài)： 濃HNO₃，電熱板加熱至近干
　　重金屬總量： 濃HNO₃，電熱板加熱至近干
　　提取液中重金屬的測(cè)定方法^[2]如下：

重金屬

鎘、鉛、鋅、銅Cd、Pb、Zn、Cu

鎳（Ni）

總鉻（Cr）

砷（As）

汞（Hg）

檢測(cè)方法

GB7475－87

GB11910－89

GB7466－87

GB7485－87

GB7468－87

1.2.2　污泥不同施用量對(duì)作物重金屬元素含量的影響研究
　　該試驗(yàn)在池栽條件下進(jìn)行，試驗(yàn)對(duì)象為小麥、玉米，分為不施污泥和畝施500kg、1000kg、2000kg四個(gè)處理。收獲后測(cè)定兩者可食部分的8種重金屬元素含量。植物樣品的采集與處理方法，按《土壤農(nóng)業(yè)化學(xué)常規(guī)分析方法》^[3]進(jìn)行；糧食樣品的化學(xué)分析方法，參照國(guó)家頒布的食品衛(wèi)生監(jiān)測(cè)標(biāo)準(zhǔn)方法（GB5009，11－17－85）^[4]進(jìn)行。

2　試驗(yàn)結(jié)果與分析

2.1消化污泥中的重金屬存在形態(tài)分析
　　在實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)表中有“回收率”一欄，這是根據(jù)物料平衡原理歸納了實(shí)際操作與分析過(guò)程中的各種誤差而造成的總物料衡算中的偏差，以判斷試驗(yàn)結(jié)果的正確程度，樣品的檢測(cè)都設(shè)置了平行樣，計(jì)算結(jié)果表明，重金屬回收率均在90%～105%之間，由此可見(jiàn)，實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)基本上可用。分析結(jié)果見(jiàn)表2-1。

表2－1重金屬在消化污泥中的形態(tài)分布 單位：mg／kg

項(xiàng)目

銅

鋅

鎳

鉻

鎘

鉛

汞

砷

總濃度X

241

2800

141

48.6

3.1

144

0.639

4.19

217

2670

139

48.4

3.0

150

0.697

6.17

可交
換態(tài)

X₁⁰

／

90

32

6.8

／

／

／

／

／

80

33

6.7

／

／

／

／

P₁（%）

0

3.2

22.9

14.0

0

0

0

0

0

2.9

23.9

13.8

0

0

0

0

碳酸鹽結(jié)合態(tài)

X₂⁰

3

350

16

5.2

／

／

／

／

2

330

18

5.0

／

／

／

／

P₂（%）

1.3

12.3

13.0

10.8

0

0

0

0

1.0

12.0

11.4

10.4

0

0

0

0

鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)

X₃⁰

／

1400

43

3.4

／

／

／

／

1

1366

45

3.5

／

／

／

／

P₃（%）

0

49.3

31.1

7.0

0

0

0

0

0.5

49.5

32.1

7.2

0

0

0

0

硫化物及有機(jī)結(jié)合態(tài)

X₄⁰

190

710

28

0.8

／

／

／

／

165

704

27

0.6

／

／

／

／

P₄（%）

79.2

25.0

19.6

1.7

0

0

0

0

78.6

25.5

20.0

1.2

0

0

0

0

殘?jiān)鼞B(tài)

X₅⁰

47

290

17

32.1

3.1

138

0.586

4.07

42

280

19

32.4

3.1

138

0.688

5.80

P₅（%）

19.6

10.2

13.6

67.0

100

100

100

100

20.0

10.1

12.3

67.4

100

100

100

100

回收量∑x_i²

240

2840

140

48.3

3.1

138

0.586

4.07

210

2760

138

48.2

3.1

149

0.688

5.80

回收率η(%)

99.4

99.6

99.3

99.4

100.0

95.8

91.7

97.0

96.9

99.3

99.3

99.6

103.3

99.3

98.7

94.1

　　注：（1）表中數(shù)據(jù)為平行測(cè)定結(jié)果平均值，x_i⁰為單項(xiàng)測(cè)定結(jié)果；（2）“／”表示未檢出。

　　　?。?）百分率： （4）回收率：

　　由上表可知，在污泥所含的八種重金屬元素中，鋅不但含量高，而且主要以不穩(wěn)定態(tài)（離子）的形式存在，不穩(wěn)定態(tài)約占總含量的74%，但鋅屬微量元素肥料，合理控制施用量將起到有益的作用；銅主要以穩(wěn)定的硫化物及有機(jī)結(jié)合態(tài)存在（約70%），不穩(wěn)定態(tài)的含量約10%；鎳在五種化學(xué)形態(tài)含量分布較為均勻；鉻主要以殘?jiān)鼞B(tài)存在，占60%以上，不穩(wěn)定態(tài)的含量約占三分之一，其硫化物及有機(jī)態(tài)的含量極少；汞、鎘、鉛、砷這幾種毒性較強(qiáng)的元素幾乎全部以穩(wěn)定態(tài)形式存在。
2.2　不同施用量污泥中重金屬對(duì)作物有效性的污染評(píng)價(jià)
2.2.1評(píng)價(jià)方法
　　重金屬元素對(duì)作物有效性的污染評(píng)價(jià)，通常采取污染指數(shù)法，算式如下：
　?。?）單因子污染指數(shù)法：P_i＝C_i／S_i式中：P_i為污染元素i的污染指數(shù)；
　　　　　C_i為污染元素i的實(shí)測(cè)值；
　　　　　S_i為污染元素i的評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)值。

　　　?。?）多因子評(píng)價(jià)法：

　　式中：P為綜合污染指數(shù)；
　　　　　C_i為污染元素i的實(shí)測(cè)值
　　　　　S_i為污染元素i的評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)值
　　污染分級(jí)標(biāo)準(zhǔn)如下：

級(jí)別

污染分級(jí)

分級(jí)標(biāo)準(zhǔn)

Ⅰ

P＜1

未污染

Ⅱ

1＜P＜2

輕度污染

Ⅲ

2＜P＜3

中度污染

Ⅳ

P＞3

重度污染

2.2.2　評(píng)價(jià)結(jié)果
　　本文中的數(shù)據(jù)為作物收獲后的測(cè)定數(shù)據(jù)。

表2-2 不同污泥施用量小麥籽粒中重金屬元素污染指數(shù)

污泥施量（kg/畝）

單項(xiàng)污染指數(shù)（P_i）

綜合污染指數(shù)（P）

Zn

Ni

Cr

Cu

Pb

As

Cd

Hg

0

0.504

0.190

0.541

0.681

0.260

0.105

0.478

0.058

0.543

500

0.583

0.319

0.590

0.625

0.280

0.105

0.385

0.096

0.576

1000

0.903

0.341

0.689

0.715

0.320

0.145

0.398

0.098

0.748

2000

0.955

0.457

0.655

0.760

0.300

0.130

0.358

0.090

0.760

表2-3 污泥不同施量玉米籽粒重金屬元素污染指數(shù)

污泥施量（kg/畝）

單項(xiàng)污染指數(shù)（P_i）

綜合污染指數(shù)（P）

Zn

Ni

Cr

Cu

Pb

As

Cd

Hg

0

0.303

0.407

0.123

0.623

0.745

0.120

0.368

0.080

0.581

500

0.433

0.416

0.098

0.637

0.850

0.040

0.357

0.080

0.656

1000

0.487

0.434

0.098

0.505

0.478

0.080

0.368

0.080

0.426

2000

0.610

0.449

0.113

0.307

0.635

0.080

0.334

0.080

0.498

　　由表2－2和表2－3可知，不同污泥施用量的玉米和小麥?zhǔn)斋@后，小麥、玉米籽實(shí)中的重金屬元素含量，均未超出國(guó)家規(guī)定標(biāo)準(zhǔn)，其單項(xiàng)污染指數(shù)、綜合污染指數(shù)都小于1，而且8種重金屬元素在2種作物籽粒中的污染指數(shù)，除鋅、鎳外，與污泥不同施用量之間都無(wú)明顯的相關(guān)性，說(shuō)明重金屬的生物有效性與污泥中重金屬的存在形態(tài)有關(guān)，在本試驗(yàn)條件下，畝施消化污泥2000kg之內(nèi)，不會(huì)給作物籽實(shí)造成污染。
　　據(jù)報(bào)道，作物所吸收的重金屬元素，絕大部分殘留于根部，其次是莖葉，轉(zhuǎn)移到可食部分中去的極少，如小麥和玉米籽粒中Cd和Hg的含量?jī)H占植株吸收總量的1.5%～3.5%^[5]，因而，使用重金屬元素不超標(biāo)的污泥做農(nóng)肥，安全系數(shù)很大，本試驗(yàn)結(jié)果進(jìn)一步證明了這個(gè)問(wèn)題。
　　另外，從作物果實(shí)中Zn、Ni的含量變化可看出，其含量與污泥中重金屬的化學(xué)形態(tài)具有一定的相關(guān)性，這與本文分析測(cè)定的污泥中重金屬化學(xué)形態(tài)分布結(jié)果基本相符。說(shuō)明污泥中重金屬的化學(xué)形態(tài)與重金屬的生物有效性密切相關(guān)。

3　結(jié)論

　?。?）活性污泥中的重金屬主要以可交換態(tài)、碳酸鹽結(jié)合態(tài)、鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)、硫化物及有機(jī)結(jié)合態(tài)和殘?jiān)鼞B(tài)五種形態(tài)存在。其中，前三種為不穩(wěn)定態(tài)，后兩種為穩(wěn)定態(tài)。污泥中鋅和鎳主要以不穩(wěn)定態(tài)的形式（鋅的不穩(wěn)定態(tài)含量約74%，鎳約70%）存在，銅主要以硫化物及有機(jī)結(jié)合態(tài)存在（約70%），鉻主要以殘?jiān)鼞B(tài)存在,約占64%，汞、鎘、砷、鉛等毒性大的金屬元素幾乎全部以殘?jiān)鼞B(tài)存在。重金屬的這種分布特征對(duì)污泥農(nóng)用比較有利。
　　（2）從作物果實(shí)中重金屬含量的分析可看出，污泥中這種重金屬形態(tài)的劃分，具有一定的合理性。重金屬穩(wěn)定態(tài)含量越高，其生物有效性越低。
　?。?）本試驗(yàn)條件下，不同污泥施用量，不同作物籽實(shí)中重金屬元素含量均未超標(biāo)，其污染指數(shù)均小于1，未形成污染，表明植物吸收利用污泥中重金屬的能力與重金屬的化學(xué)存在形態(tài)有關(guān)。
　?。?）試驗(yàn)中，雖然重金屬元素污染指數(shù)均小于1，未形成污染，但污泥連年施用后可能會(huì)在土壤中不同程度富集，污泥的利用在量上仍要持慎重態(tài)度。關(guān)于污泥中重金屬在土壤中的富集情況尚待進(jìn)一步研究。

參考文獻(xiàn)

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　　[3] 中國(guó)土壤學(xué)會(huì)農(nóng)業(yè)化學(xué)專業(yè)委員會(huì)編，土壤農(nóng)業(yè)化學(xué)常規(guī)分析方法，北京科學(xué)出版社，1983。
　　[4] 中華人民共和國(guó)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)（GB），食品衛(wèi)生檢驗(yàn)方法理化部分，1985。
　　[5] 林春野 董克虞 污泥農(nóng)用對(duì)土壤及作物的影響，農(nóng)業(yè)環(huán)境保護(hù)， 1994，13（1）：23-25，33。