劉坤，王磊，何群彪
（同濟(jì)大學(xué) 環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，上海 200092）

　　摘　要：采用物化-厭氧-好氧法處理稠油污水，對(duì)物化生化處理各階段出水的有機(jī)組分進(jìn)行定性分析，并對(duì)稠油污水的可生化性進(jìn)行了進(jìn)一步研究。研究結(jié)果表明：不同處理工序出水的有機(jī)成分差異較大，經(jīng)過氣浮、厭氧處理后，稠油污水可生化性逐步提高，有利后續(xù)好氧生物處理。
　　關(guān)鍵詞：稠油污水；污水處理；氣浮；厭氧；好氧
　　中圖分類號(hào)：X703．1；X741
　　文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A
　　文章編號(hào)：1009－2455（2003）02－0035－03

Research on Organic Components and Biochemical Treatability
of Thick Oil-Containing Wastewater
LIU Kun, WANG tei, HE Qun-biao
(College of Environmental Science and Engineering Tongji University, Shanghai 200092, China)

　　Abstract: A physico-chemical-anaerobic-aerobic process was used in the treatment of thick oil-containing　water.The organic components of the effluent water of various stages of the physico-chemical and biochemi-cal treatment were qualitatively analyzed and the biochemical treatability of thick oil-containing wastewater was　further studied studied. The results of the study show that the organic components of the effiuent waer of different stages　vary significantly and the biochemical treatability of thick oil-containing wastewater can be improved through air floatation and anaerobic treatment, which facilitates the succeeding aerobic biological treatment.
　　Keywords: thick oil-containing wastewater; wastewater treatment; air flotation; anaerobic; aerobic

　　稠油污水產(chǎn)生于油氣田勘探開發(fā)過程中，由于各油氣田所處的油藏地質(zhì)、開采工藝和開采年限等不同，導(dǎo)致了油氣田污水的水質(zhì)水量各不相同。因此，稠油污水的深度處理和達(dá)標(biāo)排放在技術(shù)上是一個(gè)難題。充分了解稠油污水的有機(jī)組成及其可生化性，對(duì)選取合適的污水處理工藝流程和獲得較優(yōu)的工藝參數(shù)都是非常重要的。
　　本文針對(duì)北方某稠油污水進(jìn)行了中試研究，通過采用物化-厭氧-好氧串連處理方法，對(duì)不同階段的出水進(jìn)行氣相色譜-質(zhì)譜法（GC／MS）分析測(cè)試，定性分析了稠油污水有機(jī)組分，結(jié)合以上分析數(shù)據(jù)簡(jiǎn)要評(píng)估了有機(jī)組分在物化、生化處理過程中的降解和演變狀況。并研究其可生化性變化，為稠油廢水的達(dá)標(biāo)處理提供理論依據(jù)。

1 稠油污水的特性

　　①稠油污水的油水密度差小。稀油的密度在880kg／m³以下，通常約為840kg／m³；而稠油的平均密度為900kg／m³，一些特超稠油的密度在990kg／m³以上；
　　②稠油污水具有更多雜質(zhì)，開發(fā)過程中往往加入降粘劑，使稠油污水的成分更加復(fù)雜；
　?、鄢碛臀鬯榛瘒?yán)重，給稠油污水的破乳增加困難；
　?、艹碛臀鬯哂休^大的粘滯性，特別是在水溫低時(shí)更為顯著；
　?、莩碛臀鬯乃疁馗撸∮偷妮斔蜏囟戎灰?0℃左右即可，但在開發(fā)過程中為了降低原油粘度往往要將溫度提高到70－80℃；
　?、蕹碛臀鬯胁粌H含有大量的陽離子（如Na⁺，K⁺，Ca²⁺，Mg²⁺，Ba²⁺，Sr²⁺，F(xiàn)e²⁺等）和陰離子（如Cl^-，SO₄^2-，CO₃^2-，HCO₃^-等），它們會(huì)影響稠油污水的緩沖能力、含鹽量和結(jié)垢傾向，而且還含有少量不同重金屬（如Cr，Cu，Pb、Hg，Ni，Ag和Zn等）的化合物。有些稠油污水中還含有微量放射性化學(xué)物質(zhì)如K40，U238，Th232，Ra226。鐳可與鈣、鋇，鍶等離子共沉形成碳酸鹽和硫酸鹽垢。
　　由于稠油密度高。粘度大、膠質(zhì)和瀝青質(zhì)含量高，造成原油與水的密度差異?。荒z質(zhì)和瀝青具有天然乳化性質(zhì)，油珠凝聚增加困難，給原油回收也造成困難[1]。稠油污水的處理，是稠油開采工藝的一個(gè)組成部分，應(yīng)該從系統(tǒng)工程角度來處理好稠油污水處理的各個(gè)環(huán)節(jié)。

2 稠油污水處理中試流程

　　現(xiàn)場(chǎng)運(yùn)行中試裝置的流量為20m3/h，工藝流程見圖1。

　　斜板隔油池中加設(shè)斜板，增加了工作面積，縮小分離高度，縮短油珠顆粒上浮到表面所需要的時(shí)間，從而提高了油珠顆粒的去除效率。稠油污水進(jìn)入氣浮池前，投加一定的化學(xué)藥劑或少量輕質(zhì)油，利用氣浮產(chǎn)生的微細(xì)氣泡，使附著的油珠和固體顆粒一起上浮到液面，然后進(jìn)行機(jī)械撇油、撇渣，同時(shí)添加的輕質(zhì)油還可以回收。
　　在降低處理成本，保證處理效率的原則下，選取斜板隔油和氣浮進(jìn)行預(yù)處理，然后采用厭氧、好氧的方法進(jìn)行最終處理，可將稠油污水CODcr降到100mg／L以內(nèi)；達(dá)到國(guó)家排放標(biāo)準(zhǔn)。
　　根據(jù)中試流程，對(duì)每一階段出水進(jìn)行可生化性研究。另對(duì)調(diào)節(jié)池出水。氣浮池出水。厭氧出水3個(gè)典型水樣作有機(jī)組分分析。其中，調(diào)節(jié)池出水代表了進(jìn)入各處理構(gòu)筑物的總進(jìn)水，氣浮池出水代表了經(jīng)過物化處理后的水樣，而厭氧出水則反映了厭氧生物處理的效果。

3 稠油污水有機(jī)組成研究

　　用NaOH溶液調(diào)節(jié)各構(gòu)筑物出水的pH值，分別收集pH≥12和pH≤2的二氯甲烷萃取物，用氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀分析出水中的有機(jī)物組分。
　　結(jié)果如下：
3.1 調(diào)節(jié)池出水
　　調(diào)節(jié)池出水有機(jī)組分分析結(jié)果見表1。其中以烷烴為主，包括直鏈烷烴。支鏈烷烴和環(huán)烷烴，還有部分芳香族化合物，如二甲苯、三甲苯等。調(diào)節(jié)池出水中有機(jī)物碳原子分布非常廣泛，最少碳原子數(shù)為7，最多碳原子數(shù)可達(dá)45，而主要分布在C8－C18。有機(jī)物的相對(duì)原子質(zhì)量分布也非常廣泛，從100到600，而且以大分子有機(jī)物為主。

表１　調(diào)節(jié)池出水部分主要有機(jī)組分

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種類 相對(duì)分子質(zhì)量 分子式 組成／％

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環(huán)已胺 126 C₉H₁₈ 2.2 間二甲苯 106 C₈H₁₀ 3.4 三甲苯 120 C₉H₁₂ 2.9 2-甲基辛醇 144 C₉H₂₀O 6.8 11碳至28碳直鏈 156-414 58.4 烷烴和支鏈環(huán)烷烴 菲 360 C₂₆H₄₈ 1.2

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3.2 氣浮池出水
　　氣凈池出水有機(jī)組分分析結(jié)果見表2。氣浮出水中大多數(shù)是芳香烴化合物和各種酚類化合物。有機(jī)物碳原子分布范圍較調(diào)節(jié)池出水變窄，分布在C₇--C₁₆，從相對(duì)含量看，以C₁₀以上的烷基氧化物為主，同時(shí)芳香族化合物的相對(duì)含量有所上升。大分子的有機(jī)物比例顯著降低，多數(shù)有機(jī)物相對(duì)分子質(zhì)量在100－200之間。經(jīng)過斜板隔油池和氣浮池的物理化學(xué)處理后，生物可降解性得到一定的提高。

表2 氣浮池出水部分主要有機(jī)組分

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種類 相對(duì)分子質(zhì)量 分子式 組成/%

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乙苯 106 C₈H₁₀ 2.8 二甲苯 106 C₈H₁₀ 3.2 環(huán)乙醇 100 C₆H₁₂O 3.4 對(duì)甲苯 106 C₈H₁₀ 2.6 環(huán)乙酮 112 C₇H₁₂O 1.8 二甲基環(huán)戊酮 110 C₇H₁₀O 3.9 酚類 94-220 38.8 金剛烷酸 180 C₁₁H₁₆O₂ 3.9 環(huán)烷醇 222 C₁₅H₂₆O 2.5 鄰苯二甲酸二丁酯 278 C₁₆H₂₂O₄ 5.8 含支鏈已基苯 186 C₁₄H₁₈ 2.5

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3.3 厭氧池出水
　　厭氧池出水有機(jī)組分分析結(jié)果見表3。
　　其中芳香族化合物已經(jīng)在厭氧池中被微生物降解，多數(shù)是烷基氧化物。有機(jī)物碳原子分布范圍較調(diào)節(jié)池出水變寬，分布在C₇--C₃₀，從相對(duì)含量看，以C₁₀--C₂₀之間的烷基氧化物為主。表3中還表明，有機(jī)物中氧的比例有所上升，苯類有機(jī)物含量降低，多數(shù)酮、酸、醇類的有機(jī)物，成為易為生物降解的低分子量物質(zhì)。

表3 厭氧池出水部分主要有機(jī)組分

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種類 相對(duì)分子質(zhì)量 分子式 組成／％

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二甲基環(huán)烷酮 110 C₇H₁₀O 7.8 三甲基環(huán)戊酮 124 C₈H₁₂O 3.4 三甲基環(huán)己酮 142 C₉H₁₈O 3.9 二環(huán)烷酸 182 C₁₁H₁₈O₂ 5.5 環(huán)丁酸 248 C₁₆H₂₄O₂ 6.1 金剛烷酸 180 C₁₁H₁₆O₂ 4.8 羥基丁酸 236 C₁₅H₂₄O₂ 6.8 環(huán)烷二醇 238 C₁₅H₂₆O₂ 7.1 鄰苯二甲酸二丁酯 278 C₁₆H₂₂O₄ 5.6

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　　還表明，有機(jī)物中氧的比例有所上升，苯類有機(jī)物含量降低，多數(shù)酮、酸、醇類的有機(jī)物，成為易為生物降解的低分子量物質(zhì)。

4 稠油污水可生化性研究

　　本研究采用BOD₅ 和COD_cr的質(zhì)量濃度比進(jìn)行稠油污水的生物可降解性研究。采用排水集氣法^[2] 對(duì)斜板隔油池出水和氣浮池出水進(jìn)行厭氧生物可降解性能研究。
4.1好氧可生化降解性
　　試驗(yàn)結(jié)果見表4。稠油污水的進(jìn)水屬于難生物降解，其 m（BOD₅）/ m（COD_cr）比值只有 0.153，生化性能很差，直接進(jìn)行生物處理是不可行的。

表4 稠油污水的生物可降解性

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水樣 ρH值 ρ（BOD₅）／ ρ（COD_cr）／ m（BOD₅）： （mg·L^-1） （mg·L^-1） m（COD_cr）

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進(jìn)水 7.15 835 5 466 0.153 調(diào)節(jié)地出水 7.05 530 2 796 0.190 斜板隔油池出水 6.80 161 554 0.291 氣浮池出水 6.70 96 233 0.412 冷卻塔出水 6.65 87 214 0.407 厭氧池出水 6.55 106 212 0.50 沉淀地出水 6.5 19 68 0.279

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　　稠油污水經(jīng)過斜板隔油池和氣浮池處理后，已經(jīng)經(jīng)達(dá)到較高的除油效率，污水進(jìn)人氣浮池前，由于投加了化學(xué)藥劑或少量相對(duì)密度≤O.8498的輕質(zhì)油，降低了稠油污水的密度和粘度，利用氣浮產(chǎn)生的微細(xì)氣泡，使附著的油珠和固體顆粒一起上浮到液面后去除，使出水生物可降解性有所提高，m（BOD₅）／m（COD_cr）比值上升到了 0.412，這為后段的生物處理創(chuàng)造了極為重要的先決條件。
　　厭氧生物反應(yīng)器可以進(jìn)一步改善污水的可生物降解性，m（BOD₅）／m（COD_cr）比值可達(dá)0.502，非常有利于后續(xù)的好氧生物反應(yīng)器中的微生物降解作用。
4.2 厭氧可生化降解性
　　對(duì)稠油污水斜板隔油出水和氣浮出水分別進(jìn)行測(cè)試研究，其測(cè)試數(shù)據(jù)如表5所示。通常每千克COD_cr產(chǎn)生0.34－0.45 m³的沼氣，表中計(jì)算取0.40。

表5 稠油污水的厭氧生物可降解性

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水 樣 時(shí)間/d

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2 4 6 8

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斜板出水 累計(jì)氣量／L 0.122 0.165 0.167 0.168 甲烷量／L 0.077 0.098 0.099 0.100 φ（甲烷）／% 63.1 59.4 59.3 59.5 氣浮出水 累計(jì)氣量／L 0.056 0.078 0.085 0.086 甲烷量／L 0.034 0.045 0.051 0.052 φ（甲烷）／% 60.7 57.7 60.0 60.5

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　　從產(chǎn)氣量分析，厭氧分解效果顯著。經(jīng)過2d的處理COD_cr去除率達(dá)到60％左右，說明利用厭氧方法對(duì)這兩類水樣進(jìn)行生物處理，效果非常明顯，即厭氧生物可降解性能很好。

5 結(jié)論

　　①稠油污水大體上由烷烴、芳烴、醇、醛、酯、酸、胺類等有機(jī)物組成，但各類有機(jī)物的相對(duì)含量在不同處理階段有所差異。調(diào)節(jié)池出水類似于石油，組成成分以直鏈烷烴、支鏈烷烴為主，同時(shí)還有部分苯類化合物；氣浮池出水中芳香族化合物和酚類化合物的相對(duì)含量有所上升；厭氧出水中芳香族化合物幾乎完全被氧化分解，剩余的是烷基氧化物。
　?、诮?jīng)過斜板氣浮的物化處理以后，出水的生物可降解性大大上升，m（BOD₅）／m（COD_cr）比值從調(diào)節(jié)池出水的0.153改善為0.412，適合采用生物法處理污水；另外，氣浮出水經(jīng)過污水厭氧生物反應(yīng)器可進(jìn)一步改善其可生物降解性能，m（BOD₅，）／m（COD_cr）比值可達(dá)0.502。

參考文獻(xiàn)：
　　[1]陳進(jìn)富，李忠濤，李海平，等、采油廢水的有機(jī)構(gòu)成及其COD的處理技術(shù)研究[J]。石油與天然氣化工，2001，30（1）：47—49
　　[2]高廷耀. 水污染控制工程[M]．北京：高等教育出版社.1998.

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作者簡(jiǎn)介：劉坤（1977－），女，上海人，在讀碩士研究生，研究方向是水污染控制工程，主要從事污水回用、景觀水體治理，cas-syliu@etang.com