張立娟¹，秦海燕²，孫家壽¹，孫良全¹
(1 武漢化工學(xué)院環(huán)境科學(xué)與工程系，湖北　 武漢　 430073；2.中國地質(zhì)大學(xué)：工程學(xué)院，湖北　 武漢　 430074)

　 摘要：用累托石與鐵交聯(lián)劑進(jìn)行交聯(lián)反應(yīng)，在原土懸浮液為5％，鐵交聯(lián)劑投加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6％，pH值為3.00，溫度為40℃，交聯(lián)2h的條件下所得鐵交聯(lián)累托石，由X射線衍射(XRD)顯示，其d_00l由2.3nm提高到3.6～4.0nm。對含硝基酚鈉工業(yè)廢水進(jìn)行吸附處理試驗，結(jié)果表明，鐵交聯(lián)累托石對硝基酚鈉的靜態(tài)吸附容量為12.89mg／g，吸附熱力學(xué)參數(shù)分別為：：△H=6.68kJ／mol，△G=-3.91 kJ／mol，△S=35.9J／(mol·K)，等溫吸附遵循Freundlich曲線，吸附速率常數(shù)K295=4.72×10^-4S-¹。
　　關(guān)鍵詞： 　鐵交聯(lián)累托石；　 硝基酚鈉；　 廢水處理；　 吸附
　　中圖分類號：X703.1　　 文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A　 文章編號：1009-2455(2003)03-0026—04

A Study on the treatment of Nitrophenol—containing Wastewater with Iron Polymer Cross—Linked Rectorite

　　Abstract：rosslinking reaction of rectorite with iron crosslinking agent was carried out.Iron cross—1inked rectorite was obtained when the concentration of the rectorite suspension was 5％，the mass fraction of the fed iron polymer cross-linking agent was 6％，the pH value was 3.00，the temperature was 40℃ and the time of cross-linking reaction was 2 hours.The X-ray diffraction(XRD) of the iron polymer cross-linked rectorite showed that its d₀₀₁ increased from 2.3 nm to 3.6～4.0 nm.The result of adsorption treatment lest of nitropheno1a-containing wastewater showed that the static adsorption capacity of the iron polymer cross-1inked rectorite for nitrophenola was 12.89 mg／g，the thermodynamic parameters of the adsorption were： △H=6.68kJ／mol，△G=-3.91 kJ／mol，△S=35.9J／(mol·K)， the isothermal adsorption behavior complies with the Freundlich curve and the apparent adsorption rate constant K295=4.72×10^-4S-¹.
　　Key words：iron polymer cross-linked rectorite；nitrophenola；wastewater treatment；adsorption

　　含硝基酚鈉化合物廢水是一種危害十分嚴(yán)重而又普遍存在的化工工業(yè)廢水。目前含硝基酚鈉廢水的治理方法分物化法、化學(xué)法及生化法三大類。這些方法各具優(yōu)點(diǎn)，但在經(jīng)濟(jì)效益、工藝管理、硝基酚鈉的回收等方面存在一些局限性。粘土礦物具有較大的比表面積及離子交換容量，吸附性能較好，近年來利用粘土礦物處理廢水的研究屢見報道^[1—3]，其中累托石是一種二八面體云母層和二八面體蒙皂石層1：1交替堆垛而成的規(guī)則間層粘土礦物，我省累托石資源十分豐富^[4]，對天然累托石進(jìn)行改性，開發(fā)新的廢水處理材料，無疑是解決我國污水處理的一條可行之路。利用無機(jī)或有機(jī)聚合陽離子與其進(jìn)行離子交換，改變其孔道結(jié)構(gòu)從而改善其吸附性能是一種重要的改性方法。本試驗研究了鐵交聯(lián)累托石(CLR)吸附硝基酚鈉的吸附機(jī)理和吸附性能。

1 試驗方法

　　配制一定濃度的累托石懸浮液，加入一定量的鐵交聯(lián)劑，改變反應(yīng)溫度、pH值、及交聯(lián)反應(yīng)時間進(jìn)行交聯(lián)反應(yīng)，然后過濾、烘干、制得CLR，分別進(jìn)行吸附試驗。
　　準(zhǔn)確稱取一定量的CLR，加入50mL一定濃度的硝基酚鈉廢水，置于250mL錐形瓶中，放在KS康氏振蕩器上，以130～150次／min的速度振蕩一定時間后，過濾，測定濾液中殘留的硝基酚鈉濃度(以CODcr值為判斷依據(jù))。由下式可計算柱化累托石對硝基酚鈉的吸附量及去除率(η)：
　　吸附量(mg／g)：[起始質(zhì)量濃度(mg／L)—吸附后質(zhì)量濃度(mg／L)]×廢水體積(L)／吸附劑質(zhì)量(g)
　　去除率(η％)=[起始質(zhì)量濃度(mg／L)—吸附后質(zhì)量濃度(mg／L) ]／起始質(zhì)量濃度(mg／L)
　　吸附試驗采用一次一因素和多因素析因試驗法，通過t檢驗法檢驗差異顯著性，得出制備柱化累托石層孔材料的最優(yōu)條件。

2 試驗結(jié)果與討論

2.1 影響鐵交聯(lián)累托石制備的因素
2.1.1 累托石懸浮液濃度的影響
　　將累托石準(zhǔn)確配制成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為：1％，3％，5％，7％，10％，15％，20％，25％的懸浮液，其它條件固定不變，制得各種CLR，進(jìn)行吸附試驗。試驗結(jié)果表明：隨著累托石懸浮液濃度的增加，制備的CLR對CODcr，去除率不斷提高，當(dāng)累托石懸浮液濃度增至5％后，去除率趨向下降，即累托石懸浮液最優(yōu)濃度為5％。
2.1.2 鐵交聯(lián)劑投加量的影響
　　為了考察鐵交聯(lián)劑投加量對CLR制備的影響，在2.1.1選取的條件改變鐵交聯(lián)劑投加量。試驗結(jié)果表明：隨著鐵交聯(lián)劑投加量的增多，CODcr的去除率大幅度提高，當(dāng)交聯(lián)劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到6％后，隨著交聯(lián)劑的增加，去除率變化不大。
2.1.3 pH值的影響
　　按2.1.2選取的條件，改變交聯(lián)反應(yīng)pH值，試驗結(jié)果表明pH值在2.0～5.0之間，CODcr，去除率變化不大，當(dāng)pH值升到10.0時，去除率大幅度地下降，說明在酸性條件下比在堿性條件下制備的CLR性能要好。
2.1.4　交聯(lián)反應(yīng)時間的長短
　　按2.1.3選取的條件。改變交聯(lián)反應(yīng)時間，試驗結(jié)果表明交聯(lián)反應(yīng)時間達(dá)2h，CODcr去除率最高，當(dāng)交聯(lián)反應(yīng)時間大于2h，CODcr，去除率曲線趨于平穩(wěn)，因此在靜態(tài)試驗中，交聯(lián)反應(yīng)時間取2h為宜。
2.1.5 交聯(lián)反應(yīng)溫度的影響
　　按2.1.4選取的條件，改變交聯(lián)反應(yīng)溫度，分別在常溫(約20℃)，40，53，61，73和87℃下進(jìn)行制備試驗。試驗結(jié)果說明，交聯(lián)反應(yīng)溫度從20℃升高到40℃。制備的柱化累托石對COD，去除率略有增加，當(dāng)繼續(xù)升高到87℃時，CODcr去除率又降低，這可能是溫度升高，破壞了鐵交聯(lián)劑多羥基結(jié)構(gòu)的原因?？梢?，在實(shí)際制備CLR時，可以在常溫下進(jìn)行。
2.1.6 正交試驗
　　為獲得一定試驗條件下各反應(yīng)因素對制備柱化累托石層孔材料的影響大小進(jìn)行了正交試驗。在選定的試驗條件下，通過t檢法進(jìn)行差異顯著性實(shí)驗，由正交實(shí)驗結(jié)果可推斷：各因素對制備柱化累托石吸附材料有顯著影響.依次為：懸浮液pH值>交聯(lián)劑投加量>交聯(lián)反應(yīng)溫度。并得出最優(yōu)條件為：pH=3.00，θ=40℃.交聯(lián)劑與累托石重量之比為6％，在上述條件下制備的柱化累托石層孔材料對CODcr的去除率η=77.17%。
2.2 鐵交聯(lián)累托石吸附硝基酚鈉性能研究
2.2.1 吸附平衡時間的確定
　　稱取一定量的CLR進(jìn)行吸附試驗，CLR對CODcr的吸附平衡時間為2h，且在最初1h內(nèi)吸附很快，隨著時間的推移吸附趨于平衡。
2.2.2 吸附最佳pH值選擇
　　用PHS—3C型精密酸度計測控經(jīng)稀硫酸調(diào)整過pH值的廢水，稱取一定量的CLR在常溫下吸附反應(yīng)2h，得出pH值的變化對柱化累托石層孔材料吸附性能的影響。試驗結(jié)果見圖1：

　　由圖1可見，pH值在3～5之間時，吸附容量可達(dá)到5.64mg／g。累托石是一種規(guī)則間層粘土礦物，是由兩種或幾種不同的層狀硅酸鹽單元晶層構(gòu)成。由于柱化后層間含有高分子無機(jī)聚鐵劑，當(dāng)pH=3～5時，產(chǎn)生了電子云由氧向硅原子方向的偏移，使羥基上的氫具有較大的靜電引力，因而能吸附硝基酚等負(fù)離子。隨著pH值增加，水溶液中的OH^—增大，OH^—活性大于硝基酚離子的活性，原CLR表面的吸附位置全被OH^—奪取，CLR對硝基酚離子的吸附明顯下降。由此可見，酸性條件下有利于CLR對硝基酚離子的吸附。
2.2.3　 吸附劑用量對平衡吸附容量和CODc，去除率的影響
　　在pH=3，反應(yīng)2h的試驗條件下考查不同的CLR用量對平衡吸附容量和CODcr去除率的影響，試驗結(jié)果見圖2。初始CODcr濃度一定時，隨著CLR用量增加，平衡吸附容量減小，而CODcr去除率則大幅度增大，隨后趨于平衡，即表明吸附達(dá)到了飽和狀態(tài)。故試驗選取吸附劑用量為18 g(CLR)／100 mL(廢水)。

2.2.4 初始質(zhì)量濃度對平衡吸附容量的影響
　　在2.2.3選取的試驗條件下，改變廢水的CODcr初始質(zhì)量濃度，試驗結(jié)果見圖3。隨著初始質(zhì)量濃度的增加，吸附量逐漸增大；初始質(zhì)量濃度在479—2315mg／L范圍內(nèi)時，增加的幅度較大，在2315～3830mg／L范圍內(nèi)時，增加的幅度很小。當(dāng)初始質(zhì)量濃度為2315 mg／L時，柱化累托石層孔材料對硝基酚鈉的平衡吸附容量可達(dá)12.89 mg／g，但對CODcr去除率卻降低了(55.68％)。

2.2.5 等溫吸附曲線

　　稱取2.0，3.0，4.0，5.0，6.0 g CLR，分別加入等量的ρ(CODcr)為736 mg／L，pH值調(diào)為3.0的廢水溶液50mL中，置于振蕩器上振蕩吸附2h，測定平衡水相的CODcr，質(zhì)量濃度ρ_e，換算成相應(yīng)CLR吸附量Ѓ，并以lgЃ—lgρ_e作圖得等溫吸附曲線(見圖4)，所得曲線可用Frenndlich吸附經(jīng)驗式Ѓ=Kρ_eⁿ，即1gЃ=nlgp_e+lgK進(jìn)行擬合。n值在0.1～0.5之間，吸附反應(yīng)容易進(jìn)行^[5]，由曲線斜率可知n值為0.545，故CLR吸附反應(yīng)接近容易進(jìn)行。

2.2.6 吸附速率常數(shù)的測定
　　稱取CLR 50 g，量取500 mLρ(CODcr)為736mg／L的廢水，調(diào)節(jié)pH=3.0其它條件同2.2.5節(jié)，采取定時段測定上清液殘留的CODcr值，換算成相應(yīng)柱化累托石吸附量，將測試數(shù)據(jù)按Langmuir ^[6]吸附速率公式：-In(1-F)= Kt處理，式中F=／，和分別是吸附時間t和平衡時的吸附量，K為表觀吸附速率常數(shù)。以-In(1-F)～t作圖，結(jié)果見圖5。試驗表明在該條件下，吸附動力學(xué)行為符合該方程，-In(1-F)與t有良好的線性關(guān)系，直線的斜率即為反應(yīng)的表觀吸附速率常數(shù)，K₂₉₅=4.72×10^-4S^-1。

2.2.7 熱力學(xué)函數(shù)的測定
　　稱取CLR 5.0 g加入至ρ(CODcr)為736 mg／L的廢水50 mL中，調(diào)節(jié)pH=3.0，考查在295、305、313、325K范圍內(nèi)，溫度對吸附分配的影響，結(jié)果表明在試驗溫度范圍內(nèi)，隨著溫度的升高，分配比增大，這不僅顯示該吸附反應(yīng)是一個吸熱過程，亦提示吸附性質(zhì)屬化學(xué)吸附。以1gD對1／T作圖得一直線見圖6，用溫度系數(shù)法公式^[7]：lgD= -△H／2.303RT＋△S／R，可求得吸附過程的效應(yīng)△H、熵變值△S(假定△H，△S受溫度影響較小)，式中D=／ρ_e，和ρ_e分別為吸附容量和平衡時CODcr的質(zhì)量濃度，由圖中直線斜率和截距可求得△H=6.68kJ／mo1，△S=35.9 J／(mo1·K)，再由熱力學(xué)公式△G=△H—T△S求得△G= -3.91 kJ／mol。熱力學(xué)數(shù)據(jù)表明自由能的減小和熵值的增大是CLR吸附硝基酚鈉的推動力。

3 結(jié)論

　?、俨捎靡淮我灰蛩卦囼瀮?yōu)化制備鐵交聯(lián)累托石的最佳條件為：累托石懸浮液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5％，交聯(lián)劑與累托石的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6％，懸浮液pH值為3.0，交聯(lián)反應(yīng)時間為2h，交聯(lián)反應(yīng)溫度為40℃。采用正交試驗法得出各因素對制備柱化累托石影響的顯著性依次為：懸浮液pH值>交聯(lián)劑投加量>交聯(lián)反應(yīng)溫度，且綜合最優(yōu)條件為pH=3.0，θ=40℃，鐵交聯(lián)劑投加的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6％，此時對CODcr的去除率77.17％。
　?、阼F交聯(lián)累托石對硝基酚鈉的吸附平衡時間為2h，最佳pH值為3～5之間，CODcr的最佳初始質(zhì)量濃度為479～2315 mg／L，且當(dāng)初始質(zhì)量濃度為2315 mg／L時，鐵交聯(lián)累托石對硝基酚鈉的吸附量高達(dá)12.89mg／g。
　?、鄣葴匚阶裱璅rcundlich曲線，表現(xiàn)吸附速率常數(shù)K₂₉₅=4.72×10^-4S^-1 。且—ln(1—F)與t有良好的線性關(guān)系，說明液膜擴(kuò)散為吸附過程的主控步驟。
　?、荑F交聯(lián)累托石對硝基酚鈉的吸附熱力學(xué)參數(shù)為：△H=6.68kJ／mo1，△G= -3.91 kJ／mol，△S=35.9 J／(mo1·K)，由熱力學(xué)數(shù)據(jù)表明自由能的減小和熵值的增大是柱化累托石層孔材料吸附推動力。
　?、菰囼灡砻鳎谠囼灉囟?95—325 K范圍內(nèi)，隨溫度的升高，分配比增大而顯示吸附反應(yīng)是一個吸熱過程，亦提示吸附屬于化學(xué)吸附。

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作者簡介：張立娟(1975—)，女，湖北武漢人，1996年畢業(yè)于武漢化工學(xué)院化工工藝專業(yè)，現(xiàn)攻讀武漢化工學(xué)院環(huán)境科學(xué)與工程系碩士學(xué)位，研究方向為粘土礦物環(huán)境材料的開發(fā)與應(yīng)用，zhanglijuan@sohu.com。