唐志堅(jiān)，張平，左社強(qiáng)
（解放軍理工大學(xué) 工程兵工程學(xué)院，江蘇，南京　 210007）

　 摘要：各種人為因素使得環(huán)境中的鈾及其化合物越來(lái)越多，對(duì)水體造成了放射性污染。在分析環(huán)境中低濃度鈾來(lái)源的基礎(chǔ)上，介紹了對(duì)低濃度鈾污染水體進(jìn)行處理的最新技術(shù)，并著重探討了應(yīng)用植物修復(fù)技術(shù)處理鈾污染的研究現(xiàn)狀與發(fā)展趨勢(shì)。
　 關(guān)鍵詞：鈾污染；廢水處理；膜分離；植物修復(fù)
　 中圖分類號(hào)：X591　 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A　 文章編號(hào)：1009－2455（2003）04－0009－04

Development of Study on Treatment Technology for Wastewater with Low—Level Uranium Content

　　Abstract：Various artificial factors make uranium and its compounds ih the environment more and more ,which causes radioactive contamination of water bodies.Latest techonologies for the treatment of water bodies contaminated by low－level uranium are introduced based on the analysis of the sources of the low－level uranium in the environment，With stress put on　 discussing the current situation and development trend of the application of phytoremediation in　 controlling uranium contamination.
　　Keywords：uranium contamination；wasterwater treatment；membrane separation；phytoremediation

　　鈾及其化合物是核工業(yè)中不可或缺的重要原料之一，而通過(guò)核反應(yīng)產(chǎn)生的核輻射線和人工制取的鈾同位素更是成為許多科研領(lǐng)域中最有效的研究工具。因此，鈾及其化合物進(jìn)入水體也是不可避免的，如何清除水體中的低濃度鈾已成為人們所關(guān)注的一個(gè)問(wèn)題。

l 水體中鈾的來(lái)源

　　水體中的鈾來(lái)源很多，如各種核武器試驗(yàn)、與貧鈾武器有關(guān)的戰(zhàn)爭(zhēng)、核電站放射性廢物正常排放。異常事故（如切爾諾貝尼核泄漏和鈾原料加工廠核災(zāi)難）、鈾加工及鈾礦冶企業(yè)排放的廢水等。
　　調(diào)查聲明：在1991年海灣戰(zhàn)爭(zhēng)、1995年波黑戰(zhàn)爭(zhēng)和 1999年科索沃戰(zhàn)爭(zhēng)中使用的貧鈾武器嚴(yán)重污染了當(dāng)?shù)氐拇髿?、水源和土壤，曾被懷疑是“海灣?zhàn)爭(zhēng)綜合癥”和“巴爾干綜合癥”致病原因的罪魁之一。
　　當(dāng)前，世界上共有22個(gè)國(guó)家從事鈾礦冶生產(chǎn)，共積存鈾尾礦200多億噸。大量的鈾尾礦可能會(huì)由于輸送管破裂、尾礦礦庫(kù)發(fā)生滲漏、大雨淹沒(méi)尾礦礦壩等原因而發(fā)生泄漏，從而使鈾進(jìn)人地表或地下水體，造成污染^［1］。
　　鈾屬于放射性重金屬元素，釋放出α射線，對(duì)人體產(chǎn)生放射性輻射損傷。通過(guò)飲水（約占總攝入量的64％）和食物鏈等途徑，水體中的鈾一部分最終會(huì)進(jìn)入人體并造成潛在威脅。研究表明^［2］：進(jìn)入人體后的鈾主要蓄積于肝臟、腎臟和骨骼中，以化學(xué)毒性和內(nèi)照射兩種形式對(duì)人體造成損傷，根據(jù)劑量大小，可引起急性或慢性中毒，誘發(fā)多種疾病。

2 鈾在水體中的存在形式

　　由于排放源的不同，水體中鈾的濃度也不盡相同，但是其存在形態(tài)卻基本類似，主要是以U（VI）和U（Ⅳ）兩種價(jià)態(tài)與其它金屬化合物或氧化物共存。其中，U（Ⅳ）容易與無(wú)機(jī)碳形成穩(wěn)定的絡(luò)合物，最終形成沉淀，而U（VI）則通常以UO₂²⁺鈾酚離子形式存在，可溶性較好，不容易去除，水體除鈾出主要指的是去除U（VI）及其化合物。

3 水體中鈾的清除

　　根據(jù)水體中鈾的來(lái)源不同，大致可以將水體中鈾的清除方法分為兩類，一類是由于鈾加工、鈾礦冶企業(yè)排放的廢水而產(chǎn)生的鈾污染，對(duì)于這類廢水中鈾的清除可采用一些單元操作，如混凝沉淀、萃取、膜分離等方法；另一類是由戰(zhàn)爭(zhēng)、核事故等因素導(dǎo)致的大面積水體鈾污染，其主要特點(diǎn)是水量大。鈾含量低，這類鈾污染水體治理一般不宜采用單元操作，植物修復(fù)是一項(xiàng)可行的技術(shù)措施。下面對(duì)這兩類鈾處理方法做一分析與評(píng)述。
3.1 鈾加工廢水中低濃度鈾的清除
　　可用于處理鈾加工、鈾礦冶廢水的方法通常有：混凝沉淀法、吸附法、蒸發(fā)濃縮法、萃取法等，他們各自的特點(diǎn)如圖一所示。

表1　 處理鈾加工企業(yè)低濃度含鈾廢水常用方法 處理方法 優(yōu)點(diǎn) 缺點(diǎn) 備注 吸附法 方法有效，鈾去除率高 價(jià)格昂貴，廢水量大時(shí)不適用。 與混凝沉淀結(jié)合作用，去除率可達(dá)99%以上 萃取法 效果好，出水鈾的質(zhì)量濃度低于0.05mg/L. 處理費(fèi)用高，萃取后廢渣（中和渣）量大，放射性高，需妥善存放 尚處于中試階段，還需進(jìn)一步進(jìn)行放大試驗(yàn)及綜合應(yīng)用研究。 反滲透法 出水效果好，鈾去除率高 處理費(fèi)用高，工業(yè)應(yīng)用困難。 混凝沉淀法 處理工藝簡(jiǎn)單，成本較低 出水濃度往往不達(dá)標(biāo)，需作進(jìn)一步處理，沉淀產(chǎn)物需二次處理。 常用于礦山、冶金工廠排放的廢水，已有成功應(yīng)用。 蒸發(fā)濃縮法 方法簡(jiǎn)單、有效、可靠，去污效率高 成本較高，濃縮泥需固化屏蔽處理。 僅適用于水量較少，廢水放射性比活度低的情況。

　　研究人員對(duì)上述處理方法進(jìn)行了大量的實(shí)驗(yàn)研究，部分還應(yīng)用到生產(chǎn)實(shí)踐中。張有賢^［3］等人采用混凝沉淀法處理某礦區(qū)含鈾、釷等微量放射性源水的結(jié)果表明，采用聚合氯化鋁、聚合硫酸鐵為混凝劑，以聚丙烯酸胺為助凝劑處理含鈾的污染源水，鈾的去除率可達(dá)70%～90％，且效果穩(wěn)定、泥水易于分離。該技術(shù)已應(yīng)用于處理水量為10×10⁴m³／d的低濃度含鈾源水，處理效果良好，但增加水處理成本0.24元/ m³。蘇凱洲^［4］采用萃取法對(duì)低濃度鈾釷廢水進(jìn)行處理，廢水經(jīng)“脫除氫氟酸—石灰中和調(diào)PH值一三級(jí)萃取”處理工藝，按照推薦的工藝技術(shù)指標(biāo)能夠使出水中鈾的質(zhì)量濃度由 8.5mg／L降低到出水的 0.05mg／L，達(dá)到國(guó)家規(guī)定的露天水源中鈾的限制濃度，但處理費(fèi)用較高。李滌等人^［5］采用活性炭清除水中的油污染的結(jié)果表明：活性炭的形狀（粉末或粒狀）、水樣中鈾的含量、吸附時(shí)間等因素對(duì)鈾的去除無(wú)明顯影響，當(dāng)水樣中鈾的質(zhì)量濃度為 0.417 mg/L，加入1g粉末狀活性炭，攪拌1min，水樣中鈾的去除率為35.5％。但是當(dāng)處理水量較大時(shí)，處理費(fèi)用龐大，難以大規(guī)模開展工業(yè)化應(yīng)用。
　　采用膜分離技術(shù)對(duì)水體中的鈾進(jìn)行分離，是一項(xiàng)很有發(fā)展?jié)摿Φ奶幚砉に?。?dāng)前研究較多的是膜萃取與液膜分離技術(shù)。孫賢波等人^［6］用疏水性聚丙烯中空纖維膜制成膜萃取器，研究了二（2一乙基已基）磷酸（HDEHP）一煤油膜對(duì)于低濃度含鈾（VI）廢水的處理情況，結(jié)果表明萃取率隨時(shí)間的增加而增加，在一定范圍內(nèi)提高水相流速可以提高膜萃取率。采用膜萃取技術(shù)清除水體中的低濃度鈾可獲得的效率與水相pH值、水相流速等因素有密切關(guān)系，而與水相的溫度、濃度等因素?zé)o明顯關(guān)系。
　　由于UO²⁺在lmol/LHNO₃體系中，易被磷酸三丁酯（TBP）萃取，在低酸條件下（0.001　 mol／LHNO₃），則被反萃取這一特性，利用TBP一加氫煤油和表面活性劑與0.001 mol／LHNO₃在強(qiáng)烈攪拌下制成的油包水型乳化液膜處理含鈾廢水，經(jīng)過(guò)三級(jí)連續(xù)逆流處理，鈾的質(zhì)量濃度從4mg/L降低到7.1µg/L。實(shí)驗(yàn)過(guò)程中液膜反復(fù)使用了10次未見(jiàn)性能發(fā)生明顯變化^［8］。在液膜分離過(guò)程中，分離時(shí)間、外相的pH值、共存離子、表面活性劑的選用等因素對(duì)膜分離的效果與效率均有明顯的影響。
　　膜分離技術(shù)具有能耗低、單級(jí)分高效率高、工藝簡(jiǎn)單、不污染環(huán)境等突出優(yōu)點(diǎn)，在處理鈾污染廢水中應(yīng)用前景廣闊。當(dāng)前，將膜分離技術(shù)應(yīng)用于含鈾廢水的清除方面仍然處于實(shí)驗(yàn)研究階段、還未達(dá)到工業(yè)化應(yīng)用的地步，存在的主要問(wèn)題是：膜材料的制備與選用、膜分離操作工藝的優(yōu)化等。
3.2 大面積水體鈾污染的修復(fù)治理
　　對(duì)于大面積的受到低濃度放射性鈾污染的水體，采用混凝沉淀、活性炭吸附、萃取、膜分離技術(shù)進(jìn)行處理，其運(yùn)行費(fèi)用都是難以承受的，而用植物修復(fù)技術(shù)則是一個(gè)特別有效且經(jīng)濟(jì)的方法。
　　植物修復(fù)（Phytoremediation）是指利用綠色植物及其根際上著微生物共同作用以清除環(huán)境中的污染物的一種新的原位治理技術(shù)。植物對(duì)于放射性鈾的清除途徑主要有；植物吸收和轉(zhuǎn)運(yùn)鈾酰離子到植物地上部分組織中，超量積累，有待以后處理；將酚離子隔離在根部以阻止其從污染點(diǎn)擴(kuò)散；利用根際微生物的生物降解作用，將鈾酰離子轉(zhuǎn)化成某鈾化合物沉積在植物根部等。
　　根據(jù)在實(shí)際應(yīng)用中的具體形式不同，植物修復(fù)技術(shù)又可以分為很多種。其中可用來(lái)清除水體中低濃度放射性鈾的技術(shù)主要有兩種：人工濕地技術(shù)（Constructed Wetlands）和根際過(guò)濾技術(shù)（Rhizofiltration）^［9］。
3.2.1 人工濕地技術(shù)
　　人工濕地是指利用人工建造和監(jiān)督控制的、適宜于水生植物或濕生植物生長(zhǎng)的、工程化的沼澤地進(jìn)行廢水處理的一種污染治理工藝。在德國(guó)鈾礦山和水冶廠退役治理中，由于需要處理的廢水量大，要求用最經(jīng)濟(jì)工藝達(dá)到較好鈾去除效果，人工濕地技術(shù)成為首選方案之一。wismut公司的中間試驗(yàn)的結(jié)果表明：該濕地處理系統(tǒng)有1個(gè)曝氣池、l個(gè)沉淀池、2個(gè)充填不同礫石的厭氧或好氧池和1個(gè)種植本地植物的沼澤地等5個(gè)反應(yīng)池組成。該廠的中試結(jié)果表明：采用濕地法處理礦坑含鈾廢水的運(yùn)行費(fèi)用僅為2馬克／m³（約合人民幣9～10 元／m³），遠(yuǎn)低于常規(guī)水處理方法，鈾的去除效果可以達(dá)到50%^［10］。
　　多年的研究表明^［11］：人工濕地能夠利用基質(zhì)—微生物一植物這個(gè)復(fù)合生態(tài)系統(tǒng)的物理、化學(xué)和微生物分解來(lái)實(shí)現(xiàn)對(duì)廢水的高效凈化。它具有出水水質(zhì)穩(wěn)定、基建及運(yùn)行費(fèi)用低、維護(hù)管理方便、耐沖擊負(fù)荷強(qiáng)、適于處理間歇排放的污水等優(yōu)點(diǎn)。而近10年來(lái)，一些研究開始涉及人工濕地處理工業(yè)廢水，并認(rèn)為人工濕地獨(dú)特而復(fù)雜的凈化機(jī)理使其能夠在含重金屬工業(yè)廢水的處理中發(fā)揮重要作用。但是，迄今為止，應(yīng)用人工濕地處理特殊工業(yè)廢水的研究和實(shí)例尚不多見(jiàn)，這在一定程度上已經(jīng)成為該技術(shù)進(jìn)一步推廣的限制因素。為了更好地采用人工濕地處理低濃度含鈾廢水，今后需深入開展以下幾方面的研究：①深入研究放射性鈾對(duì)人工濕地系統(tǒng)中氧的供應(yīng)及植物輸氧能力的影響；②研究放射性鈾的去污機(jī)理及其對(duì)人工濕地系統(tǒng)的影響；③以往人共濕地系統(tǒng)的設(shè)計(jì)方程一般僅以BOD為參考指標(biāo)，而含鈾廢水中的特征污染物并不是BOD，其設(shè)計(jì)人們需要新的特征污染指標(biāo)。
3.2.2 根際過(guò)濾技術(shù)
　　根際過(guò)濾技術(shù)就是利用超積累植物根部從廢水中吸收、富集和沉淀污染物的一種植物修復(fù)技術(shù)。
　　根際是指受植物地系影響的根一土界面的一個(gè)微區(qū)，也是植物一土壤一微生物與其環(huán)境條件相互作用的場(chǎng)所。在植物及其根際微生物這一共存體系中，植物給根際微生物提供生態(tài)位和適宜的營(yíng)養(yǎng)條件，以保證微生物數(shù)目和活性的維持；而微生物的代謝活動(dòng)也會(huì)促進(jìn)根系分泌物的釋放。通常認(rèn)為^［12］：根際微生物對(duì)鈾的吸附主要有兩種機(jī)理：①鈾和細(xì)胞壁上的活性基團(tuán)發(fā)生定量結(jié)合反應(yīng)，這些基團(tuán)包括羧基、羥基、磷酸基、胺基等；②通過(guò)物理吸附或形成無(wú)機(jī)沉淀沉積在細(xì)胞壁上。而Tsezos^［13］等對(duì)根霉菌（Rhizopus arrhizus）吸附鈾的機(jī)理進(jìn)行了系統(tǒng)的研究，更明確地將鈾的吸附過(guò)程分為三個(gè)步驟：①首先是根霉肉細(xì)胞壁上的幾丁質(zhì)與離子態(tài)的鈾化合，并保持在菌絲體的細(xì)胞壁內(nèi)；②溶液中剩余的鈾被幾丁質(zhì)物理吸附；③第一步中形成的化合物水解，水解產(chǎn)物沉淀在細(xì)胞壁上，幾丁質(zhì)胺基再次吸附鈾直到水解產(chǎn)物抑制這種循環(huán)為止。
　　在應(yīng)用根際過(guò)濾技術(shù)處理含鈾廢水時(shí)，植物根部及其根際微生物的共同作用，對(duì)廢水中的鈾具有較高的吸附效率。實(shí)驗(yàn)表明：幾乎所有從水中去除的鈾都集中在向陽(yáng)花屬植物根部，并且根部與水相中鈾濃度比的生物累計(jì)系數(shù)達(dá)30000^［14］。
　　因此，一個(gè)理想的用于根際過(guò)濾的植物，也應(yīng)該具有迅速生長(zhǎng)的根系，以利于根際微生物的生長(zhǎng)，這對(duì)于提高鈾的清除效率起著極其重要的作用。從目前研究來(lái)看，鳳眼蓮、破銅錢等具有發(fā)達(dá)的纖維狀根系和很高生物產(chǎn)量的水生植物，能夠在水中有效地去除重金屬和放射性核素，尤其適合根際過(guò)濾技術(shù)的要求^［15］。
　　根際過(guò)濾技術(shù)具有較高的處理效率、選擇性高、pH值和溫度范圍寬等獨(dú)特的優(yōu)點(diǎn)，在處理大面積低濃度含鈾廢水領(lǐng)域中有著較好的應(yīng)用前景。但是目前，這項(xiàng)技術(shù)的研究絕大多數(shù)還處于實(shí)驗(yàn)室階段，在實(shí)用化和工業(yè)化過(guò)程中還存在著諸多有待于進(jìn)一步深入研究的問(wèn)題：根際微生物細(xì)胞吸附鈾的機(jī)理；根際微生物對(duì)鈾的選擇吸收性以及吸附容量與環(huán)境因素之間的關(guān)系；如何從功能和成本兩個(gè)方面開發(fā)優(yōu)良的超積累植物和根際微生物；被吸附的鈾在植物體內(nèi)以何種形式存在以及如何處理；根際過(guò)濾技術(shù)在實(shí)際應(yīng)用中應(yīng)該如何操作、具體的操作條件該如何控制等。

4 結(jié)語(yǔ)

　　對(duì)于低濃度含鈾廢水的處理技術(shù)選用，應(yīng)考慮到待處理廢水的水量、鈾的含量、共存的其它離子、廢水的pH值等因素。一般而言：當(dāng)水量較小、共存離子少、水溶液偏酸性（革取法需要廢水的pH值在l～1.5左右，不滿足時(shí)需添加石灰進(jìn)行調(diào)解），可優(yōu)先考慮采用混凝沉淀、革取、吸附。膜分離等技術(shù)；而當(dāng)水量大、pH值范圍波動(dòng)大（PH＝3～9）、以及存在多種共存離子時(shí)，優(yōu)先考慮采用植物修復(fù)技術(shù)進(jìn)行處理。
　　水體中低濃度鈾污染的清除既是一個(gè)早已有之的課題，也是一個(gè)很有現(xiàn)實(shí)意義的問(wèn)題。當(dāng)今世界許多軍事強(qiáng)國(guó)都擁有的貧鈾武器，在爆炸后會(huì)對(duì)環(huán)境造成不容忽視的鈾污染。作為從事戰(zhàn)場(chǎng)給水保障研究的技術(shù)人員，理應(yīng)進(jìn)一步深入研究有關(guān)鈾污染水體的處理技術(shù)。

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　　作者簡(jiǎn)介：唐志堅(jiān)（1964－）、湖南益陽(yáng)人，副教授，研究生導(dǎo)師，主要從事戰(zhàn)場(chǎng)給水保障和水處理技術(shù)研究。電話：（025）4867349　 zhangping23＠sina.com。