鐘俊波，沈昱，蘭仁杰，徐鎖洪
(大連鐵道學(xué)院，遼寧　 大連　 116028)

　　摘要：以鈦酸四丁酯水解法制備TiO₂，采用溶膠一凝膠法在膨脹珍珠巖上負(fù)載TiO₂，在UV-TiO₂體系中對(duì)水中吡啶進(jìn)行光催化降解，結(jié)果表明：TiO₂加入量為1.25mg／mL，吡啶的光催化降解符合一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程，加入0.2％H₂O2可明顯加快吡啶的降解速度，吡啶中氮轉(zhuǎn)化為氨氮，珍珠巖負(fù)載型TiO₂與粉末TiO₂具有相同的催化效能，且便于回收和重復(fù)使用。
　　關(guān)鍵詞：二氧化鈦；光催化；吡啶；廢水處理
　　中圖分類(lèi)號(hào)：X703.5　　 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A　　 文章編號(hào)：1009-2455(2003)05-0022-03

A Study of Photocatalytic Degradation of Pyridine in TiO₂ System

ZHONG Jun-bo,SHEN Yu,LAN Ren-jie,XU Suo-hong
(Dalian Railway Institute,Dalian 116028,China)

　　Abstract：TiO₂ was prepared by a method of tetrabutyl titanate hydrolysis and was loaded onto expanded pearlite by a pyrosol-gel method.The pyridine in water was photocatalytically degradated in a UV-TiO₂ system.The result of the test showed that the fed quantity of TiO₂ was 1.25 mg／mL，the photocatalytic degradation of the pyridine was in conformity with the first order kinetic equation，the feeding of 0.2％H₂O₂ obviously increased the degradation rate of the pyridine and the nitrogen in the pyridine converted into ammonia nitrogen；the pearlite-loaded TiO₂ had the same catalytic effect as that of powered TiO₂ and was easy to recover and reutilize.
　　Key words：TiO₂；photoeatalysis；pyridine；wastewater treatment

　 在各種污染治理技術(shù)中,TiO₂光催化降解有機(jī)污染物作為一種理想的環(huán)境治理技術(shù)而受到人們的廣泛關(guān)注^[1-6]。該技術(shù)可將污水中的許多有機(jī)物如染料、鹵代物、難降解農(nóng)藥、表面活性劑、含油廢水、雜環(huán)化合物等完全降解為CO₂、水和無(wú)毒氧化物，且具有效率高、能耗低、操作簡(jiǎn)便、反應(yīng)條件溫和、適用范圍廣、無(wú)二次污染等特點(diǎn)，具有廣闊的應(yīng)用前景。
　　吡啶是一種廣泛使用的化工產(chǎn)品，有惡臭，對(duì)神經(jīng)有致毒作用，對(duì)眼角膜有損害。吡啶對(duì)微生物呈強(qiáng)烈抑制作用，且難于被空氣氧化，因而給地面水的自凈及污水的無(wú)害化處理過(guò)程造成困難。本文用自制TiO₂為催化劑，以30W醫(yī)用殺菌燈為光源研究了吡啶的光催化降解。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要試劑及儀器
　　鈦酸四丁酯、吡啶(均為分析純)、島津UV—120—02分光光度計(jì)、HY-4型多用振蕩器、LD4—2醫(yī)用離心分離機(jī)、30W醫(yī)用殺菌燈。
　　試驗(yàn)用水由去離子水經(jīng)充分曝氣溶氧(經(jīng)碘量法測(cè)定p(DO)為7.8mg／L)。稱取一定量吡啶溶于試驗(yàn)用水，配制成待處理水。
1.2 TiO₂的制備
　　將鈦酸四丁酯和無(wú)水乙醇配成體積比為1：1的溶液，逐滴加入到強(qiáng)力攪拌的5倍于溶液體積的去離子水中，于85℃加熱水解1h，抽濾、風(fēng)干，在500℃下焙燒2h。經(jīng)XRD表征為銳鈦型TiO₂，粒徑為16.8nm。
　　負(fù)載型負(fù)載型Ti0₂的制備：按照m(Ti(OC₄H₉)4):m(C₂H₅OH)：M(H₂O)：m(NH(C₂H₅OH)₂)=1:26.5:1:1制成溶膠。將一定量膨脹珍珠巖浸入溶膠，瀝干后于100、烘干，500℃焙燒1h?？蛇M(jìn)行多次浸漬，本文采用浸漬2次，經(jīng)H2SO4混合液溶解，H₂O₂光度法測(cè)得TiO₂負(fù)載量為12.5%。
1.3 光催化降解實(shí)驗(yàn)
　　實(shí)驗(yàn)裝置為自置石英玻璃管，長(zhǎng)450mm，內(nèi)經(jīng)15mm。
　　量取40ml質(zhì)量濃度為22.57mg/l的吡啶溶液于石英管中作為反應(yīng)溶液，加入一定量TiO₂，兩端密封。將石英管固定在HY-4型多用震蕩器上，以一定速度震蕩。調(diào)整紫外燈至液面距離為10cm。間隔取樣，經(jīng)離心分離后，取上清夜分析測(cè)定。吡啶用巴比妥酸顯色，在520nm處測(cè)定，氨氮經(jīng)納氏試劑顯色在410nm處測(cè)定。
　　吡啶降解率η₁=(ρ₀-ρ)/ρ₀×100%，式中η₁為t時(shí)刻吡啶降解率，ρ₀為起始時(shí)刻吡啶的質(zhì)量濃度，ρ為t時(shí)刻吡啶的質(zhì)量濃度。

2 結(jié)果與討論

2.1 空白實(shí)驗(yàn)
　　在其它條件相同的情況下，分別進(jìn)行不加催化劑有光源與加催化劑無(wú)光源時(shí)的空白實(shí)驗(yàn)，結(jié)果表明：在90min內(nèi)吡啶的質(zhì)量濃度不變，說(shuō)明無(wú)催化劑或無(wú)光照時(shí)，吡啶不發(fā)生降結(jié)反應(yīng)。
2.2 擴(kuò)散影響的排除
　　光催化劑Ti0₂粉末小，且顆粒是無(wú)孔型的，能很好地分散在水溶液中，因而內(nèi)擴(kuò)散影響可以不予以考慮，僅考慮外擴(kuò)散的影響。通過(guò)調(diào)節(jié)振速可以使催化劑保持懸浮狀態(tài)，從而消除外擴(kuò)散的影響。
2.3 催化劑投加量對(duì)吡啶降解率的影響
　　向反應(yīng)溶液中投加不同量的催化劑，光照15min。催化劑投加量對(duì)吡啶降解率的影響見(jiàn)圖1。

　　從圖1可以看出，在催化劑增加的初期，盡可能多的催化就意味著盡可能多的有效光子生成，從而加速了催化反應(yīng)的速率：當(dāng)催化劑投加量達(dá)到50-60mg，催化反應(yīng)的速率達(dá)到最大值；但當(dāng)催化劑投加量增加到一定程度時(shí)，過(guò)量的催化劑反應(yīng)而造成的散射，再加上催化劑相互間的掩蔽作用等，使有效光子產(chǎn)率降低，導(dǎo)致光催化降結(jié)率下降。本實(shí)驗(yàn)選擇催化劑投加量為50mg。
2.4　吡啶初始質(zhì)量濃度對(duì)光降解速率的影響
　　以初始質(zhì)量濃度ρ₀分別為9.03，14.10，22.57，31.74mg/L的吡啶溶液進(jìn)行光催化降解反應(yīng)，結(jié)果見(jiàn)圖2，根據(jù)圖2中數(shù)據(jù)對(duì)ln(ρ₀/ρ)與光照時(shí)間t作圖，反映出光催化反應(yīng)符合一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程，其速率方程可表示為ln(ρ₀/ρ)=kt，式中k是表示反應(yīng)速率常數(shù)。利用最小二乘法進(jìn)行線性擬和，求得反應(yīng)速率常數(shù)、半衰期及參數(shù)，結(jié)果如表1所示。為了考察吡啶的降解動(dòng)力學(xué)常數(shù)k受起始質(zhì)量濃度的影響，設(shè)k=αρ₀ⁿ，式中n為初始質(zhì)量濃度對(duì)反應(yīng)速率常數(shù)影響的方次，α為相關(guān)系數(shù)。經(jīng)數(shù)學(xué)變形lnk=-lnα+nlnρ₀,通過(guò)線性擬合得方程為0.3695lnρ₀-1.8356(R=0.9958)，計(jì)算出n=-0.37,α=0.16。這一結(jié)果表明，隨著吡啶初始質(zhì)量濃度的增大，溶液吸收的有效電子越多，從而減少了光催化劑對(duì)有效光子能量的作用，使反應(yīng)常數(shù)降解低。

表1　 不同起始質(zhì)量濃度下的反應(yīng)速率常數(shù)、半衰期及參數(shù) ρ₀/(mg·L^-1) k/min^-1 R T_0.5/min 9.03 0.16997 0.9951 9.906 14.10 0.06049 0.9996 11.459 22.57 0.05156 0.9994 13.444 31.74 0.04362 0.9998 15.891

2.5 添加H₂O2對(duì)吡啶光催化降解的影響
　　向反應(yīng)液中添加10%過(guò)氧化氫溶液，使H₂O2的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.2%，結(jié)果如圖3所示。很明顯，添加H₂O2能顯著地提高反應(yīng)速率。這是由于H₂O2作為電子受體可以接受電子而形成羥基自由基，從而加速吡啶降解。

2.6 氨氮的生成與降解率的測(cè)定
　　將反應(yīng)液進(jìn)行光催化反應(yīng)，吡啶降解與氨氮生成的對(duì)應(yīng)關(guān)系見(jiàn)圖4。從圖4可以看出，吡啶降解與氨氮生成有化學(xué)計(jì)量關(guān)系，當(dāng)吡啶降解完畢，氨氮達(dá)到最大值。因此可以通過(guò)測(cè)定氨氮來(lái)確定吡啶的降解率。

2.7 負(fù)載型Ti0₂光催化降解吡啶
　　向石英玻璃管中加入40mL質(zhì)量濃度為22.57mg／L的吡啶溶液，再加入200mg已負(fù)載Ti0₂的膨脹珍珠巖進(jìn)行光催化反應(yīng)，結(jié)果見(jiàn)圖5。從圖5可以看出，負(fù)載型TiO₂和TiO₂粉體對(duì)吡啶的光催化降解性能相近，因此用已負(fù)載TiO₂的膨脹珍珠巖來(lái)代替TiO₂粉體光催化降解吡啶切實(shí)可行，且負(fù)載型Ti0₂光催化劑使用18h后催化活性沒(méi)有發(fā)生變化(見(jiàn)表2)，由于負(fù)載型Ti0₂光催化劑漂浮于水面，可以簡(jiǎn)單直接地與水相分離，回收方便，便于重復(fù)使用，克服了Ti0₂粉體催化劑不易回收的缺點(diǎn)。

表2　 負(fù)載型Ti0₂光催化劑使用壽命 使用時(shí)間/h 0.75 6 12 18 20 降解率/% 88.92 88.90 88.87 88.83 88.52

3 結(jié)論

　　在實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)上研究了Ti0₂懸浮體系光催化降解吡啶，考察了催化劑用量、吡啶濃度、外加H₂O₂對(duì)光催化反應(yīng)的影響，并研究了負(fù)載型Ti0₂代替Ti0₂粉體降解吡啶的可行性。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：
　?、賹?shí)驗(yàn)條件下催化劑最佳用量為1.25mg/mL。
　?、谳^低濃度吡啶溶液在Ti0₂懸浮體系光催化反應(yīng)符合一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程。
　?、厶砑親₂O2可提高光催化反應(yīng)速率。
　　④負(fù)載型Ti0₂代替Ti0₂粉體切實(shí)可行，且負(fù)載型Ti0₂可回收使用。

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作者簡(jiǎn)介：鐘俊波(1972—)，男，四川仁壽人，在讀碩士研究生研究方向?yàn)榄h(huán)境污染物運(yùn)動(dòng)規(guī)律與控制，電話(0411)4106794。