賈波，周柏青，李芹
（武漢大學(xué) 動(dòng)力與機(jī)械學(xué)院，湖北 武漢　 430072）

　　摘要：總結(jié)了陽(yáng)離子的交換對(duì)樹(shù)脂在產(chǎn)生中遇到的各種污染情況，分析了引起樹(shù)脂污染的各種原因，介紹了判斷各種污染的方法，在此基礎(chǔ)上總結(jié)了國(guó)內(nèi)外有關(guān)的復(fù)蘇樹(shù)脂的各種方法，為水處理中樹(shù)脂的復(fù)蘇提供了借鑒。
　　關(guān)鍵詞：離子交換；樹(shù)脂污染；樹(shù)脂復(fù)蘇
　　中圖分類號(hào)：TQ425.23　　 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A　　 文章編號(hào)：1009-2455（2003）05-0016-03

Contamination and Recovery of Cation Resin

JIA Bo,ZHOU Bo-qing,LI Qin
(Department of power and mechanical engineering,Wuhan University,Wuhan 430072,China)

　　Abstract: Different types of contamination of cation resin experienced in production are summarized,causes of contamination of the resin are analyzed,and methods to identify various types ofcontamination are introduced.On this basis are summarized the methods used at home and abroad for the recovery of resins,which provides experience for reference for the recovery of resins in water treatment.
　　Key words: resin exchange;contamination of resin;recovery of resin

　　陽(yáng)離子交換樹(shù)脂在水處理系統(tǒng)中主要用來(lái)除去天然水中的陽(yáng)離子。由于陽(yáng)離子交換樹(shù)脂在處理系統(tǒng)中的位置相對(duì)靠前，它所受到的污染有別于陰離子交換樹(shù)脂，受到污染的陽(yáng)離子交換樹(shù)脂通常會(huì)發(fā)生周期制水量減少，工作交換容量下降，出水水質(zhì)惡化等現(xiàn)象，而且會(huì)對(duì)后續(xù)的陰離?交換樹(shù)脂的制水過(guò)程產(chǎn)生不利的影響。對(duì)被污染的樹(shù)脂進(jìn)行及時(shí)的診斷和有效的復(fù)蘇對(duì)水處理系統(tǒng)的經(jīng)濟(jì)運(yùn)行具有很重要的意義。

1污染機(jī)理簡(jiǎn)介

　　樹(shù)脂為多孔網(wǎng)狀立體結(jié)構(gòu)，多孔網(wǎng)眼是離子在樹(shù)脂內(nèi)部擴(kuò)散進(jìn)出的通道，通道內(nèi)壁具有眾多的功能基團(tuán)，是離子交換反應(yīng)的活性點(diǎn)，一旦此活性點(diǎn)被覆蓋，離子交換過(guò)程就無(wú)法進(jìn)行。在離子交換過(guò)程中，交換勢(shì)能較高、附著力強(qiáng)的離子或大分子之類的物質(zhì)，容易被交換或吸附到樹(shù)脂±，而在再生時(shí)卻難以洗脫下來(lái)，從而阻礙了離交換反應(yīng)的講行或是在離子交換反應(yīng)過(guò)程中生成難溶的沉積物，并沉積在樹(shù)脂內(nèi)部，阻塞了離子交換的通道。

2 陽(yáng)離子交換樹(shù)脂的不同污染形式及解決方法

2.1 混凝劑過(guò)量引起的污染
　　為了解決水中懸浮物的問(wèn)題，預(yù)處理中通常要投加混凝劑，一旦混凝劑投加的量不合適就會(huì)對(duì)后面的陽(yáng)離子交換樹(shù)脂產(chǎn)生污染。據(jù)報(bào)道[1]，在使用epi—DMA(二甲胺—環(huán)氧鹵丙烷)和poly—DADMAC(二烯丙基二甲胺氯的均聚物)作為混凝劑時(shí)，若出水中含有1 mg／L的上述混凝劑時(shí)就會(huì)導(dǎo)致陽(yáng)離子交換樹(shù)脂的嚴(yán)重污染，而且發(fā)現(xiàn)具有線性結(jié)構(gòu)的混凝劑更容易污染樹(shù)脂，并能夠進(jìn)入樹(shù)脂顆粒內(nèi)部。
　　當(dāng)樹(shù)脂發(fā)生上述污染時(shí)，如果污染程度不是很嚴(yán)重可以采用如加大反洗流速、延長(zhǎng)反洗時(shí)間或通人壓縮空氣等手段予以復(fù)蘇。如果污染程度較嚴(yán)重時(shí)，可以采用加入表面活性劑和分散劑的方法。其中表面活性劑可以增加樹(shù)脂表面的親水蛀；而分散劑則可以保證從樹(shù)脂上脫離下來(lái)的顆?？梢员环稚⒌剿芤褐腥?。據(jù)報(bào)道，羅門(mén)哈斯公司的非離子表面活性劑TritonCF-54和分散劑Orotan 731[2]對(duì)解決這一問(wèn)題有較好的效果。Nalco公司[3]采用了在受到污染的樹(shù)脂層反洗過(guò)程中加入由表面活性劑和分散劑等藥劑復(fù)配的復(fù)蘇劑對(duì)樹(shù)脂進(jìn)行復(fù)蘇也取得了良好的效果。若陽(yáng)離子型聚電解質(zhì)污染了陽(yáng)離子交換樹(shù)脂也可以采用4%的氫氧化鈉溶液處理以溶解聚電解質(zhì)達(dá)到復(fù)蘇樹(shù)脂的目的。
2.2 鐵離子的污染
　　陽(yáng)離子交換樹(shù)脂易受到鐵離子的污染，尤其是在以井水作為水源的水處理系統(tǒng)中更為嚴(yán)重。鐵離子對(duì)樹(shù)脂的污染有三種不同的情況。
　?、偃绻F離子以膠態(tài)懸浮體出現(xiàn)的話，它會(huì)從過(guò)濾器中漏過(guò)而污染陽(yáng)離子交換樹(shù)脂。
　?、阼F以二價(jià)鐵離子的形式交換到樹(shù)脂上，隨后拿被氧化成三價(jià)鐵離子，從而在樹(shù)脂顆粒上形成凝膠狀的不溶于水的鐵的氫氧化物[4]。
　?、劭赡芙粨Q到樹(shù)脂上的二價(jià)鐵離子在樹(shù)脂的交換基團(tuán)上直接轉(zhuǎn)化為三價(jià)鐵離子，但在再生過(guò)程中不能被完全除去而殘留在樹(shù)脂中。
　　如果發(fā)生了第一種情況，可以采用反洗的方法將樹(shù)脂層中累積的膠態(tài)懸浮體除去。如果在整個(gè)樹(shù)脂層中發(fā)生了鐵離子的累積，那么可以采用亞硫酸鈉或亞硫酸氫鈉處理樹(shù)脂，這樣就可以將三價(jià)鐵離子還原成更易溶解的二價(jià)鐵離子，而后者對(duì)樹(shù)脂的親合力要小于前者。
　　通過(guò)灼燒樹(shù)脂[5]或分析濕樹(shù)脂的鐵含量可判樹(shù)脂受鐵和其它離子污染的程度。具體見(jiàn)表1、表2。

表1　 樹(shù)脂灼燒灰分中元素的質(zhì)量比與樹(shù)脂污染程度的關(guān)系 組分 不同污染等級(jí)時(shí)各元素占樹(shù)脂的質(zhì)量比/% 很低 低 中等 嚴(yán)重 很嚴(yán)重 極嚴(yán)重 鈣 <1 1～2 2～4 4.5 5.7 >7 鎂 <0.5 0.5～0.7 0.7～0.9 0.9～1.5 1.5～2.0 >2.0 鋁 <0.25 0.25～0.5 0.5～0.7 0.7～1.0 1.0～1.5 >1.5 鐵 <0.2 0.2～0.3 0.35～0.5 0.5～1.0 1.0～1.5 >1.5 鋇 <0.2 0.2～0.3 0.3～0.5 0.5～1.0 1.0～1.5 >1.5 全部灰的質(zhì)量 <2.15 2.15～3.85 3.85～6.6 6.6～9.5 9.5～13.5 >13.5

　　還可采用下面的方法判斷樹(shù)脂是否受到鐵離子的污染：

表2　 鐵污染程度劃分 鐵離子質(zhì)量比/% 污染程度 <0.3 很低 0.3～0.6 低 0.6～2.0 中等 2.0～2.5 嚴(yán)重 5.0～7.5 很嚴(yán)重 >7.5 極嚴(yán)重 注：表中鐵離子質(zhì)量比指每克樹(shù)脂中鐵離子的質(zhì)量（毫克）。以濕樹(shù)脂為分析基準(zhǔn)。

　　將受到污染的樹(shù)脂用除鹽水清洗干凈，在10%的食鹽溶液中浸泡30min，倒去鹽水，再用除鹽水清洗干凈，從中取出約十分之一的樹(shù)脂樣品防入試管中，隨后加入2倍樹(shù)脂體積的6mol／L的鹽酸溶液，密閉振蕩15min后，取出酸液注入另一支洗凈的試管中，加入一滴飽和的硫氰化胺，從生成的普魯士藍(lán)顏色深淺(由淺藍(lán)色至不透明的棕黑色)，可以判斷樹(shù)脂受到鐵污染的嚴(yán)重程度。
　　有一點(diǎn)值得注意的是水中的鐵離子會(huì)和有機(jī)物或硅形成復(fù)雜的絡(luò)合物，而且這種絡(luò)合物是帶負(fù)電荷的，它可以通過(guò)陽(yáng)離子交換樹(shù)脂而污染后面的陰樹(shù)脂。
2.3　有機(jī)物的污染與復(fù)蘇
　　蘇聯(lián)的學(xué)者曾經(jīng)對(duì)有機(jī)物污染陽(yáng)離子交換樹(shù)脂進(jìn)行了研究。研究認(rèn)為，水中的溶解性有機(jī)物主要是依靠范德華力吸附在陽(yáng)離子交換樹(shù)脂上。此時(shí)所吸附的基本上是酸性基團(tuán)的有機(jī)物，而這些有機(jī)物在水中的溶解性有機(jī)物中占主要成分。目前，對(duì)于一級(jí)除鹽系統(tǒng)中的陽(yáng)離子交換樹(shù)脂受到有機(jī)物污染的研究報(bào)道還不多，但是在凝結(jié)水處理系統(tǒng)中已經(jīng)有關(guān)于陽(yáng)離子交換樹(shù)脂受到有機(jī)物污染的報(bào)道，Harries[6]曾經(jīng)對(duì)凝結(jié)水處理系統(tǒng)混床中的陽(yáng)離子交換樹(shù)脂受到有機(jī)物污染的情況進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)陽(yáng)離子交換樹(shù)脂交換能力的下降與陰離子交換樹(shù)脂在運(yùn)行中所釋放出來(lái)的低分子量聚合物有關(guān)，正是這些低分子量的聚合物污染了陽(yáng)離子交換樹(shù)脂，并測(cè)量了混床中不同形態(tài)的陰離子交換樹(shù)脂對(duì)于陽(yáng)離子交換樹(shù)脂傳質(zhì)系數(shù)的影響，具體情況見(jiàn)表3。
　　為了證明是否是由陰樹(shù)脂中殘留的含氮的低相對(duì)分子質(zhì)量的聚合物污染了陽(yáng)樹(shù)脂，Harries等人曾經(jīng)使用了X射線光電子能譜[7-8]對(duì)新、舊樹(shù)脂進(jìn)行了分析測(cè)試。結(jié)果表明這些低分子聚合物確實(shí)污染了陽(yáng)樹(shù)脂。對(duì)于被有機(jī)物污染的樹(shù)脂可以使用氧化型藥劑如H2O2和Na2O2等將樹(shù)脂上吸附的有機(jī)物分解成易溶于水的物質(zhì)而從樹(shù)脂上剝離下來(lái)。

表3　 混床再生后陰樹(shù)脂對(duì)陽(yáng)樹(shù)脂交換能力的影響 陽(yáng)樹(shù)脂 陰樹(shù)脂（起始形態(tài)） 陽(yáng)樹(shù)脂傳質(zhì)系數(shù)/(10^-4m·s^-1) 鈉型陽(yáng)樹(shù)脂 胺型陽(yáng)樹(shù)脂 單個(gè)陽(yáng)床 1.8 2.1 混床(1：1) 大孔型樹(shù)脂(Cl^-) 1.6 1.9 混床(1：1) 大孔型樹(shù)脂(OH^-) 1.5 1.8 混床(1：1) 凝膠型樹(shù)脂(Cl^-) <0.1 1.2 注：混床(1：1) 表示混床中陰陽(yáng)樹(shù)脂的體積比為1：1。

　　判斷樹(shù)脂受到有機(jī)物污染的程度可以采用如下的方法：
　　在試管中加人受到污染的樹(shù)脂，樹(shù)脂的體積約為試管體積的三分之一，然后在試管中加入約五分之四試管體積的10%的食鹽水，振蕩試管5min，將鹽水傾去，重復(fù)這一過(guò)程3至4次，在將最后一次的鹽水傾去后，再加入約五分之四試管體積的10％的食鹽水，保持樹(shù)脂和此食鹽水接觸5-10min，期間要不斷地振蕩試管。通過(guò)觀察食鹽水顏色的深淺來(lái)判斷樹(shù)脂受到有機(jī)物污染的程度，具體參見(jiàn)表4。

表4　 樹(shù)脂受有機(jī)物污染的判斷 浸泡后食鹽水的顏色 樹(shù)脂被污染程度 無(wú)色 沒(méi)有污染 淡黃色 輕度污染 琥珀色 中度污染 棕色 嚴(yán)重污染 深棕色或黑色 極嚴(yán)重污染

2.4 油脂類物質(zhì)的污染
　　由于陽(yáng)離子交換樹(shù)脂在水處理系統(tǒng)的位置而使其容易受到油類的污染。油類可由離子交換器的進(jìn)水帶人也可由頂壓空氣或泵的密封泄漏處帶人。油類在樹(shù)脂表面會(huì)形成一層膜，嚴(yán)重阻礙樹(shù)脂的交換能力。受到油類物質(zhì)污染的樹(shù)脂顏色變?yōu)樽厣?，?yán)重時(shí)會(huì)變成黑色，而且這些污染物會(huì)造成樹(shù)脂抱團(tuán)的現(xiàn)象，破壞正常的水流情況，造成“溝流”現(xiàn)象，使樹(shù)脂提前失效。油污染物附著到樹(shù)脂上會(huì)增加樹(shù)脂的浮力，在反洗時(shí)容易造成樹(shù)脂的流失。采用基于非離子表面潛性荊的堿牲清洗劑是解決這一問(wèn)題的有效手段。陽(yáng)離手交換樹(shù)脂可以采用將陽(yáng)床從系統(tǒng)中解列后再進(jìn)行復(fù)蘇的辦法，也可以采用在反洗水中加入清洗劑的方法復(fù)辦。需要注意的是如果陽(yáng)離子交換樹(shù)脂是以氫型運(yùn)行時(shí)，復(fù)蘇前必須要通過(guò)氯化鈉溶液使之失效，這樣可以避免在復(fù)蘇過(guò)程中從氫型樹(shù)脂中交換下來(lái)的酸溶液對(duì)堿性清洗劑的副作用。
　　判斷陽(yáng)樹(shù)脂受到油類污染的方法是：將少量樹(shù)脂放人試管內(nèi)，加入除鹽水，振蕩1 min，如果在水面上出現(xiàn)了類似“彩虹”顏色的油膜就可以判斷樹(shù)脂受到了油類物質(zhì)的污染。

3 結(jié)論

　　陽(yáng)離子交換樹(shù)脂在使用中會(huì)受到各種污染，及時(shí)對(duì)污染情況進(jìn)行分析，找出污染的原因并有效地復(fù)蘇樹(shù)脂是保證樹(shù)脂安全經(jīng)濟(jì)運(yùn)行的有力措施。但是，樹(shù)脂污染后進(jìn)行復(fù)蘇只是一種補(bǔ)救措施，生產(chǎn)中應(yīng)該重視水的預(yù)處理工作，及時(shí)消除隱患，才能夠有力地保證后續(xù)水處理系統(tǒng)的安全運(yùn)行。

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作者簡(jiǎn)介：賈波(1973—)，男，山西太原人，武漢大學(xué)動(dòng)力與機(jī)械學(xué)院水質(zhì)科學(xué)與控制工程專業(yè)2000級(jí)研究生，電話(027)87888473。