魏杰，寧大亮，王麗莎，魏東斌，胡洪營(yíng)
（清華大學(xué) 環(huán)境科學(xué)與工程系 環(huán)境模擬與污染控制國(guó)家重點(diǎn)聯(lián)合實(shí)驗(yàn)室，北京 100084）

　　摘　要 利用發(fā)光細(xì)菌法考察了氯化/脫氯消毒后污水生物毒性的變化及余氯形態(tài)、氨氮和有機(jī)物對(duì)消毒后污水生物毒性的影響。研究發(fā)現(xiàn)，氯化/脫氯消毒后污水的生物毒性顯著增強(qiáng)；余氯呈化和態(tài)時(shí)生物毒性隨投氯量增大而增強(qiáng)，污水對(duì)發(fā)光細(xì)菌的發(fā)光抑制率與投氯量有較好的對(duì)數(shù)關(guān)系；余氯呈游離態(tài)時(shí)，生物毒性隨投氯量的變化出現(xiàn)峰值，當(dāng)投氯量繼續(xù)增大，生物毒性有所減?。坏屯堵攘肯掳钡邢魅跷鬯竞蟮纳锒拘缘膬A向，而有機(jī)物有增強(qiáng)污水消毒后的生物毒性的傾向。
　　關(guān)鍵詞 污水消毒；氯化消毒；氯化/脫氯消毒；生物毒性

　　污水回用是解決我國(guó)目前水資源緊缺的重要途徑，其關(guān)鍵問(wèn)題是水質(zhì)安全保障問(wèn)題。消毒可以殺滅病原微生物，防止流行疾病的傳播，是保障回用水生物學(xué)安全的必要措施。但在消毒處理中可能產(chǎn)生一些具有生物毒性的副產(chǎn)物，帶來(lái)一些生態(tài)安全的負(fù)面效應(yīng)^[1]。
　　目前針對(duì)飲用水消毒的研究很多，但有關(guān)污水消毒的研究較少，而污水中污染物的種類和數(shù)量比飲用水中更多，消毒的情況更為復(fù)雜^[2,3]。如何處理好生物學(xué)安全和生態(tài)安全的關(guān)系是污水消毒處理中面臨的主要矛盾。由于目前能夠測(cè)定的僅是較少的一部分消毒副產(chǎn)物^[4]，考察消毒副產(chǎn)物的生成量具有一定的局限性，并且人們更為關(guān)注的是消毒副產(chǎn)物所表現(xiàn)出來(lái)的生物毒性，這樣對(duì)整個(gè)水樣的生物毒性的考察就顯得尤為重要。本研究針對(duì)最常用的污水氯化/脫氯消毒，利用發(fā)光細(xì)菌法考察了其對(duì)污水生物毒性的影響。

1 材料與方法

1.1 污水
　　本研究選取清華大學(xué)環(huán)境模擬與控制國(guó)家重點(diǎn)聯(lián)合實(shí)驗(yàn)室的生活污水處理實(shí)驗(yàn)裝置出水，即生物濾池出水（BF，Biological Filter effluent）和膜生物反應(yīng)器出水（MB，Membrane Bioreactor effluent）以及北京市某污水處理廠二沉池出水（AS，effluent mainly treated with Activated Sludge Process）為研究對(duì)象，水質(zhì)指標(biāo)如表1所示。
1.2 氯消毒劑
　　氯消毒劑采用次氯酸鈉（分析純）溶液，使用前將其稀釋成有效氯含量分別為10、1和0.1g/L的次氯酸鈉貯備液，置于暗處4℃下保存，每次實(shí)驗(yàn)前測(cè)定有效氯含量后立即使用。
1.3 脫氯劑
　　脫氯劑采用亞硫酸納（分析純），使用前配制成濃度分別為10^-1，10^-2，10^-3mol/L的亞硫酸鈉溶液，當(dāng)天配制當(dāng)天使用。

表1 實(shí)驗(yàn)用污水水質(zhì)

污水種類

NH₃-N(mg N/L)

COD(mg/L)

DOC(mg/L)

UV_253.7(1/cm)

BF

<0.2

52.7

5.12

0.05

MB

14

19.5

1.48

0.06

AS

0.5~2.2

19.8~24.0

10.20~10.64

0.11~0.13

1.4 污水消毒實(shí)驗(yàn)

　　首先調(diào)節(jié)污水pH值為7，然后取一系列具有內(nèi)襯四氟乙烯膜瓶塞的600 mL玻璃瓶中，往瓶中加入pH=7的pH緩沖溶液（氫氧化鈉11.7g/L，磷酸二氫鉀68.1g/L）12.5mL和污水約577mL。按設(shè)計(jì)投氯量投加一定量的次氯酸鈉儲(chǔ)備液后，置于20℃恒溫培養(yǎng)箱避光靜置30 min。30min后測(cè)定總余氯和游離性余氯。按亞硫酸鈉微過(guò)量原則（過(guò)量的亞硫酸鈉不超過(guò)2×10^-3mmol/L）投加合適的亞硫酸鈉溶液以消除余氯。有效投氯量控制在0~50mg/L。
1.5 分析測(cè)試方法
　　實(shí)驗(yàn)中有關(guān)水質(zhì)指標(biāo)的測(cè)定均參照《水質(zhì)分析方法國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)匯編 1996》^[5]。其中pH：pH電極法；總余氯：HI93711型余氯（游離氯）、總氯離子濃度比色計(jì)（原理為N,N-二乙基對(duì)苯二胺（DPD）光度法）；發(fā)光細(xì)菌急性毒性：急性毒性測(cè)定發(fā)光細(xì)菌法，每個(gè)試樣測(cè)兩個(gè)平行樣，實(shí)驗(yàn)結(jié)果以發(fā)光抑制率(%)和發(fā)光相對(duì)抑制率(%)表示，計(jì)算式分別為：

　　　　發(fā)光抑制率=[（鹽水中的發(fā)光強(qiáng)度-測(cè)定樣中的發(fā)光強(qiáng)度）/鹽水中的發(fā)光強(qiáng)度]×100%

　　　　發(fā)光相對(duì)抑制率=[（未消毒污水中的發(fā)光強(qiáng)度-測(cè)定樣中的發(fā)光強(qiáng)度）/未消毒污水中的發(fā)光強(qiáng)度]×100%

2 結(jié)果與討論

2.1 消毒后污水的生物毒性變化趨勢(shì)
　　污水消毒后生物毒性變化趨勢(shì)如圖1所示。從圖中可以看出，總體上看，消毒后污水的生物毒性首先隨著投氯量的增加而增大，而后隨投氯量的增大有所減小并在高投氯量趨向穩(wěn)定，此時(shí)污水的生物毒性仍較顯著。由于消毒后余氯已經(jīng)被脫除，這種現(xiàn)象說(shuō)明氯化/脫氯消毒過(guò)程中產(chǎn)生了具有較強(qiáng)生物毒性的消毒副產(chǎn)物。同時(shí)圖1中反映出不同污水消毒后生物毒性的差異，這說(shuō)明了污水水質(zhì)對(duì)消毒后污水的生物毒性有較大的影響。

　　效氯投加到污水中發(fā)生一系列復(fù)雜的反應(yīng)，其產(chǎn)生生物毒性的途徑如圖2所示。其中A反應(yīng)速度較快，B、C反應(yīng)為慢速反應(yīng)，D過(guò)程顯示著有毒副產(chǎn)物和污水生物毒性的關(guān)系。

　　對(duì)同一種污水，投氯量較低則不能將有毒副產(chǎn)物的前體物完全轉(zhuǎn)化，這時(shí)反應(yīng)程度取決于有效氯（游離性氯或化合性氯）的初始濃度，這樣隨投氯量增加，消毒過(guò)程中有毒副產(chǎn)物的生成量增加，污水消毒后的生物毒性相應(yīng)增強(qiáng)；當(dāng)投氯量高時(shí)，大部分前體物反應(yīng)完全，有毒副產(chǎn)物生成量接近生成潛力，污水的生物毒性趨于穩(wěn)定。
2.2 余氯形態(tài)對(duì)消毒后污水的生物毒性的影響
　　當(dāng)余氯形態(tài)不同時(shí)，消毒后污水的生物毒性隨投氯量變化的現(xiàn)象不同。各水樣消毒后余氯形態(tài)如表2所示。
　　如圖3所示，當(dāng)消毒后污水中主要為化合性余氯時(shí)，其毒性隨投氯量的增加而穩(wěn)定增長(zhǎng)。對(duì)氨氮為14 mg/L的污水，消毒后的發(fā)光抑制率與投氯量、需氯量都有較好的對(duì)數(shù)關(guān)系，而且斜率相近；氨氮為2 mg/L的污水余氯主要為化合態(tài)時(shí)的數(shù)據(jù)點(diǎn)太少，難以斷定對(duì)數(shù)關(guān)系相關(guān)性的優(yōu)劣。

表2 污水消毒后的余氯形態(tài)及其濃度

投氯量(mg/L)

2

5

10

20

30

50

污水

氨氮

(mg/L)

余氯形態(tài)及濃度(mg/L)

F^*

C^*

F

C

F

C

F

C

F

C

F

C

BF**

<0.2

0.17

0.09

0.63

0.02

0.71

0.02

1.15

0.32

2.76

0.62

5.50

1.35

BF+MB

2

0.00

0.76

0.00

2.10

0.00

3.80

0.06

1.14

4.06

3.94

15.8

12.3

MB

14

0.00

1.43

0.00

2.67

0.00

6.70

0.00

9.20

0.00

10.3

0.00

19.6

AS

0.5

0.01

0.55

0.04

0.99

2.11

2.51

9.29

6.11

14.4

9.24

29.3

17.2

AS+NH₃-N***

2

0.00

1.38

0.00

3.30

0.00

6.55

0.12

1.98

5.82

6.28

16.6

13.6

AS+NH₃-N

14

0.00

1.78

0.00

3.02

0.00

6.15

0.00

12.4

0.00

16.5

0.00

30.2

　　　　　　　備注：*F表示游離性余氯，C表示化合性余氯。
　　　　　　　　　　**生物濾池出水的投氯量依次為0.00、1.54、2.30、2.50、3.07、5.76和9.22mg/L。
　　　　　　　　　　***向北京某污水中投加氨氮（(NH₄)₂SO₄）。

　　當(dāng)投氯量增加，消毒后污水中出現(xiàn)游離性余氯時(shí)，其毒性隨投氯量的變化明顯波動(dòng)，出現(xiàn)隨投氯量的增加而減小的情況。在毒性測(cè)定時(shí)將水樣稀釋5倍，這一現(xiàn)象更為明顯，如圖4所示。
　　化合性氯的反應(yīng)能力弱于游離性氯，當(dāng)消毒主要依靠化合性氯（余氯主要為化合態(tài)）時(shí)，有毒副產(chǎn)物種類相對(duì)簡(jiǎn)單，毒性效應(yīng)很可能存在反應(yīng)-劑量關(guān)系，而且其生成量和有效氯投量及消耗量相關(guān)，所以污水的生物毒性和投氯量、需氯量存在對(duì)數(shù)關(guān)系。
　　游離性氯的反應(yīng)能力更強(qiáng)，相比于C反應(yīng)參與B反應(yīng)的有毒副產(chǎn)物前體物種類更多、反應(yīng)速率更快，消毒過(guò)程中有毒副產(chǎn)物的生成量和毒性水平明顯增強(qiáng)；也正是因?yàn)锽反應(yīng)更為活躍，可能使部分副產(chǎn)物被分解為毒性更小或更不易產(chǎn)生聯(lián)合毒性的物質(zhì)，導(dǎo)致污水消毒后的生物毒性隨投氯量的增加而略微減小。

2.3 氨氮濃度對(duì)消毒后污水的生物毒性的影響
　　向北京某污水添加不同濃度的氨氮（(NH₄)₂SO₄），研究了氨氮對(duì)消毒后污水生物毒性的影響。研究發(fā)現(xiàn)余氯形態(tài)相同而氨氮濃度不同，消毒后污水的生物毒性亦不同。在不同投氯量下，氨氮為2mg/L的污水消毒后的生物毒性始終高于同等投氯條件下氨氮為14 mg/L的污水（如圖5）。在投氯量同為10mg/L時(shí)，污水消毒后的生物毒性隨著氨氮濃度的增大而減?。ㄈ鐖D6），這顯示出氨氮對(duì)消毒后污水的生物毒性有一定的抑制作用。在投氯量高達(dá)50mg/L時(shí)，氨氮濃度對(duì)污水消毒后生物毒性的影響不明顯（如圖6）。
　　氨氮在低投氯量時(shí)表現(xiàn)出對(duì)消毒后污水生物毒性有抑制作用，可能是因?yàn)榘钡獪p弱了有效氯的反應(yīng)能力，從而減少了消毒副產(chǎn)物的生成。
　　氨氮減弱有效氯的反應(yīng)能力有兩種可能的解釋。一種解釋是：即使消毒后未檢測(cè)出游離性余氯，消毒過(guò)程中B反應(yīng)也有可能發(fā)生，B反應(yīng)的比例與A反應(yīng)的速度有關(guān)，污水消毒前氨氮濃度越高，投氯后A反應(yīng)越迅速，B反應(yīng)的比例就越小，這樣有效氯的反應(yīng)能力就越弱。
　　另一種解釋是從氯游離基角度出發(fā)，氯游離基是具有反應(yīng)活性的有效氯基團(tuán)，當(dāng)余氯為化合態(tài)時(shí)，水中可能存在著以下反應(yīng)：

　　由于N-H上的H原子的反應(yīng)活性大于有毒副產(chǎn)物前體物C-H上的H原子，氯游離基和氨的反應(yīng)優(yōu)先于生成有毒副產(chǎn)物的反應(yīng)。從反應(yīng)平衡的角度考慮，水中的氨氮濃度高時(shí)，氯游離基和氨反應(yīng)向減小氯游離基濃度的方向移動(dòng)，這樣有效氯的反應(yīng)能力就受到了抑制。

　　　

　　氨氮在高投氯量時(shí)沒(méi)有表現(xiàn)出明顯的抑制作用是因?yàn)殡m然氨氮減弱了有效氯的反應(yīng)能力，但是在高濃度下這種反應(yīng)能力即使減弱也足夠在消毒過(guò)程中將絕大多數(shù)具有生成生物毒性的有機(jī)物反應(yīng)完全。
2.4 有機(jī)質(zhì)對(duì)消毒后污水生物毒性的影響
　　考慮到余氯主要呈化合態(tài)時(shí)發(fā)光細(xì)菌的發(fā)光相對(duì)抑制率與投氯量具有較好的對(duì)數(shù)關(guān)系，參考毒理學(xué)中半抑制劑量的概念 ^[6]，本研究提出了“半抑制投氯量”的概念，即讓消毒后污水具有50%發(fā)光抑制率或發(fā)光相對(duì)抑制率的投氯量?！鞍胍种仆堵攘俊痹谝欢ǔ潭壬戏从沉瞬煌|(zhì)污水的消毒風(fēng)險(xiǎn)。“半抑制投氯量”越大表明在一定投氯量下污水消毒后生物毒性越小。
　　氨氮為2mg/L和14mg/L污水的半抑制投氯量如表3所示。從表中可以看出，對(duì)于相同的氨氮值，DOC和UV_253.7越高，污水半致死投氯量越低，即消毒后污水的生物毒性越大。DOC反映了污水中的有機(jī)質(zhì)總量；UV_253.7反映的是腐殖質(zhì)類大分子有機(jī)物以及含C=C雙鍵和C=O雙鍵的芳香族化合物的多少，有研究發(fā)現(xiàn)UV_253.7可以表征有機(jī)鹵化物前驅(qū)物的多少^[7]。DOC和UV_253.7的數(shù)值越高，在相同投氯條件下，圖2所示反應(yīng)B和C的反應(yīng)速率和消毒副產(chǎn)物總生成潛能就越高，有毒副產(chǎn)物的生成量就越大，消毒后污水的生物毒性也就越大。

表3 污水的半抑制投氯量

污水

NH₃-N(mg/L)

DOC(mg/L)

COD(mg/L)

UV_253.7(1/cm)

半抑制投氯量(mg/L)

BF+MB

2

14.57

25.7

0.084

3.38

MB

14

1.48

19.5

0.055

8.04

AS+NH₃-N

2

12.89

36.0

0.128

2.04

AS+NH₃-N

14

12.79

32.0

0.128

4.88

3 結(jié)論

　?。?）氯化/脫氯消毒后污水的生物毒性顯著增強(qiáng)。
　?。?）余氯呈化和態(tài)時(shí)生物毒性隨投氯量增大而增強(qiáng)，對(duì)發(fā)光細(xì)菌的發(fā)光抑制率與投氯量有較好的對(duì)數(shù)關(guān)系。
　?。?）余氯呈游離態(tài)時(shí)，生物毒性隨投氯量的變化出現(xiàn)峰值，當(dāng)投氯量繼續(xù)增大時(shí)，生物毒性有所減小。
　?。?）低投氯量下氨氮有削弱污水消毒的生物毒性的傾向，有機(jī)物有增強(qiáng)污水消毒的生物毒性的傾向。

參考文獻(xiàn)

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