陳宇輝¹ 余健¹謝水波²

（1.湖南大學(xué)土木工程學(xué)院，湖南 長(zhǎng)沙　 410082；　 2.南華大學(xué) 建筑工程與資源環(huán)境學(xué)院，湖南 衡陽(yáng)　 421001）

　　摘要：介紹了地下水除鐵除錳的方法及發(fā)展，重點(diǎn)討論了近年來(lái)提出的生物除鐵除錳觀點(diǎn)及其與傳統(tǒng)除鐵除錳理論的不同之處，并根據(jù)筆者在洞庭湖區(qū)的試驗(yàn)成果分析了生物除鐵除錳理論的疑點(diǎn)，認(rèn)為微生物除鐵作用很小，生物除錳的作用是存在的，但其機(jī)理還有待深入研究。
　　關(guān)鍵詞：地下水；水處理；生物除鐵；生物除錳；鐵細(xì)菌
　　中圖分類號(hào)：TU991.26　 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A　 文章編號(hào)：1009－2455（2003）03－0001－04

Questions In Study on Removing Iron and Manganese from Groundwater and Development of Methods

　　Abstract：Methods for removing iron and manganese from groundwater and development thereof are presented，with stress put on discussing the biological removal of iron and manganese Introduced in recent years as well as the differences between it and the conventional ways.And，based on the results of the tests made by the author in Dongting Lake area and having analyzed several doubts on the theory of biological removal of iron and manganese，the author is of the opinion that the effect of iron removal by microorganism is insignificant and the effect of biological removal of manganese does exist yet the mechanism of it needs further study.
　　Key words：groundwater；water treatment；biological removal of iron；biological removal of manganese；iron bacteria

　　地下水除鐵除錳的研究在國(guó)內(nèi)已有較長(zhǎng)的歷史。上世紀(jì)60年代初，我國(guó)實(shí)驗(yàn)成功了天然錳砂接觸氧化除鐵工藝，7年代確立了接觸氧化除鐵理論，80年代初，又開(kāi)發(fā)了接觸氧化除錳工藝，并迅速在生產(chǎn)上應(yīng)用推廣。90年代以來(lái)，國(guó)內(nèi)外的學(xué)者對(duì)傳統(tǒng)的除鐵除錳機(jī)理提出了不同的看法，認(rèn)為地下水中鐵細(xì)菌的生物作用是鐵錳去除的主要原因。生物除鐵除錳理論的提出，給除鐵除錳工藝帶來(lái)了很多新理論，加深對(duì)這些理論的認(rèn)識(shí)，對(duì)科學(xué)研究和生產(chǎn)實(shí)踐都有重要的指導(dǎo)意義。

1 除鐵理論與工藝

　　鐵的常見(jiàn)化合價(jià)有十2價(jià)和十3價(jià)，地下水的氧化還原電位比較低，PH值在6.0～7.5之間，這種情況下鐵一般是以Fe²⁺的形式存在地下水中。鐵的氧化還原電位比氧低，易于被空氣中的氧所氧化，pH值對(duì)Fe²⁺的氧化速率有較大影響，在 pH＞5.5的情況下，地下水的pH值每升高1.0，二價(jià)鐵的氧化速度就增大100倍^［1］。
1.1 空氣自然氧化除鐵
　　建國(guó)初期，國(guó)內(nèi)地下水除鐵大多采用的自然氧化除鐵工藝。其基本原理是曝氣充氧后將亞鐵氧化為三價(jià)鐵，經(jīng)反應(yīng)沉淀之后，過(guò)濾將其去除。前已述及，提高地下水的pH值能夠大大加快Fe²⁺氧化為Fe³⁺的速度。因此，空氣自然氧化工藝通常采用較大曝氣強(qiáng)度，在充氧的同時(shí)散除地下水中的游離CO₂以提高pH值，曝氣后的pH值一般在7.0以上。盡管如此，空氣自然氧化除鐵工藝所需的停留時(shí)間仍較長(zhǎng)，約2－3h，且由于三價(jià)鐵絮凝體較小。容易穿透濾層，影響水質(zhì)。另一方面，水中溶解性硅酸與三價(jià)鐵氫氧化物形成硅鐵絡(luò)合物：

　　 Fe³⁺＋Si0（OH）₃^-1＝FeOSi（OH）₃²⁺

　　使Fe（OH）₃膠體凝聚困難，影響氫氧化鐵的絮凝，難以從水中分離。在地下水堿度較低時(shí)，溶解性硅酸對(duì)除鐵效果影響尤為顯著。
1.2 接觸催化氧化除鐵
　　接觸氧化除鐵，地下水經(jīng)過(guò)簡(jiǎn)單曝氣要絮凝、沉淀而直接進(jìn)入濾池，在濾料表面催化劑的作用下，亞鐵迅速地氧化為三價(jià)鐵，并被濾層截留而去除。由于催化劑的作用，只要處理水的pH值高于6.0，F(xiàn)e²⁺就能順利的氧化為Fe³⁺。我國(guó)絕大多數(shù)地下水pH值都是高于6.0的，F(xiàn)e²⁺的氧化均能迅速完成，這樣就可以簡(jiǎn)化曝氣過(guò)程。曝氣只需要向水中充氧即可。接觸氧化除鐵工藝的構(gòu)筑物較為簡(jiǎn)單，水力停留時(shí)間只需5～30min即可。同時(shí)，鐵的去除不受溶解性硅酸價(jià)的影響。出水總鐵濃度也隨著過(guò)濾時(shí)間的增加而減少。在周期時(shí)間內(nèi)，水質(zhì)會(huì)越來(lái)越好^［2］。
　　接觸氧化除鐵的機(jī)理是催化氧化反應(yīng)，起催化作用的是濾料表面的鐵質(zhì)活性濾膜。鐵質(zhì)活性濾膜首先吸附水中的亞鐵離子，被吸附的亞鐵離子在活性濾膜的催化作用下迅速氧化為三價(jià)鐵，并且使催化劑再生，反應(yīng)生成物為催化劑，又參與新的催化反應(yīng)，鐵質(zhì)活性濾膜接觸氧化鐵的過(guò)程是一個(gè)自催化反應(yīng)過(guò)程。其反應(yīng)式如下：

　　關(guān)于鐵質(zhì)活性濾膜的化學(xué)組成有幾種不同的看法。李圭白^［1］認(rèn)為，鐵質(zhì)活性濾膜的化學(xué)組成為Fe（OH）₃·2H₂O。新鮮的濾膜具有很強(qiáng)的催化活性，隨著時(shí)間的增長(zhǎng)，濾膜老化脫水活性也逐漸降低，濾膜最終老化生成FeOOH便喪失催化活性。而高井雄^［3］則認(rèn)為，在除鐵濾池中自然形成的羥基化鐵（FeOOH）的羥基表面起接觸催化作用。羥基氧化鐵不是以FeOOH所示的簡(jiǎn)單分子形式存在的，它是鐵原子、氧原子和固體內(nèi)氫原子三者相結(jié)合的巨大無(wú)機(jī)分子。
1.3 生物氧化除鐵
　　在除鐵的研究實(shí)踐中，有人在除鐵濾池中檢測(cè)到了鐵細(xì)菌的存在，并發(fā)現(xiàn)生物在鐵的去除過(guò)程中起很大作用，提出了生物除鐵的觀點(diǎn)。Pierre Mouchet^［4］在低含鐵量（0.75～1.1 mg／L）和低含鐵量（0～0.7mg／L）的情況下發(fā)現(xiàn)生物在除鐵過(guò)程中有很大的作用，認(rèn)為生物是鐵去除的主要原因。Catherine V.Tremblay^［5］也在低溶解氧含量下發(fā)現(xiàn)生物除鐵作用的存在。
　　但是筆者在洞庭湖區(qū)的試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，生物在除鐵中的作用很小。試驗(yàn)采用兩個(gè)內(nèi)徑188m m的有機(jī)玻璃濾柱，濾砂均為剛投入運(yùn)行的新石英砂。其中一個(gè)濾柱每天用1％的HgCI₂溶液浸泡濾層1～2h，另一個(gè)為對(duì)比柱。濾速為 6 m／h，進(jìn)水溶解氧大于6mg／L，進(jìn)水pH6.5，進(jìn)水總鐵的質(zhì)量濃度大于15 mg／L。試驗(yàn)結(jié)果如圖1。試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)兩者處理效果基本相同，運(yùn)行不到十天兩個(gè)濾柱出水含鐵量已經(jīng)完全達(dá)標(biāo)，說(shuō)明高含鐵量地下水中，生物作用對(duì)于鐵的去除幾乎沒(méi)有影響。

2 除錳理論與工藝

　　錳常見(jiàn)的化合價(jià)有十2，＋4，＋6，＋7四種價(jià)位，其中十6價(jià)和十7價(jià)錳在天然水中一般不穩(wěn)定，實(shí)際中可以認(rèn)為不存在。＋2價(jià)錳溶于水是要去除的主要對(duì)象，十4價(jià)錳則常以固體物質(zhì)MnO₂及水合物的懸浮粒子形式存在于水中，其溶解度甚低，不足為害。錳比鐵去除難得多，F(xiàn)e²⁺在 pH＞7.0的情況下就能夠迅速氧化為Fe³⁺，而水中二價(jià)錳則需在PH＞9.5時(shí)，才能比較迅速地氧化為MnO₂析出。地下水的PH值一般在7.5以下，必須加以適宜條件，反應(yīng)才能進(jìn)行。
2.1 接觸氧化除錳
　　接觸氧化除錳工藝流程比較簡(jiǎn)單，原水經(jīng)簡(jiǎn)單曝氣之后進(jìn)入除錳濾池，在濾料表面的錳質(zhì)活性濾膜的作用下，Mn^2十被水中的溶解氧氧化為MnO₂，并吸附在濾料表面，使濾膜得到更新，該過(guò)程也是自催化反應(yīng)。
　　關(guān)于錳質(zhì)活性濾膜的組成有幾種不同的觀點(diǎn)，李圭白認(rèn)為接觸催化物為MnO₂，其反應(yīng)式為：

　　 2Mn²⁺ ＋（X-1）O₂ ＋ 4OH^- ＝ 2MnO_X·zH₂O＋2（l—z）H₂O

　　范懋功^［6］經(jīng)過(guò)紅外光譜測(cè)定認(rèn)為接觸氧化物應(yīng)該是Mn3O4。還有一種觀點(diǎn)則認(rèn)為活性濾膜是一種待定復(fù)合物，可用Mn_xFeO_z·xH₂O表達(dá)，其結(jié)構(gòu)為六方晶系。
　　接觸氧化除錳與接觸氧化除鐵的工藝非常類似，都是簡(jiǎn)單曝氣后直接過(guò)濾，水力停留時(shí)間短。但由于鐵錳性質(zhì)略有不同，因而影響因素也有所不同。前已述及，鐵的氧化還原電位比錳低，二價(jià)錳較難被氧化成四價(jià)錳，所以其濾速比除鐵濾速低，一般為8～10 m／h。而且二價(jià)鐵對(duì)四價(jià)錳成為還原劑，大大阻礙二價(jià)錳的氧化：

　　 2Fe²⁺ ＋ MnO₂ ＋ 2H₂O ＝ 2Fe³⁺ ＋ Mn²⁺ ＋ 4OH^-

　　錳的去除遠(yuǎn)較鐵為困難，鐵錳共存時(shí)，鐵對(duì)錳的去除有干擾。在濾層中，要先完成對(duì)鐵的去除，才能開(kāi)始除錳，李圭白認(rèn)為要獲得穩(wěn)定的除錳效果，F(xiàn)e²⁺的界限質(zhì)量濃度約為2 mg／L。
2.2 生物氧化除錳
　　生物除錳是國(guó)內(nèi)外近年來(lái)提出的除錳理論，該觀點(diǎn)認(rèn)為除錳濾池中錳的去除主要是濾層中鐵細(xì)菌生物作用的結(jié)果，而不是傳統(tǒng)除錳理論所講的，錳是錳質(zhì)活性濾膜的化學(xué)催化作用去除的。而生物除錳理論還認(rèn)為，黑砂表層的錳質(zhì)活性濾膜并不僅僅是由錳的化合物所組成，而是錳的化合物和鐵細(xì)菌的共生體，且活性濾膜是在微生物的誘導(dǎo)作用下形成的。除錳濾池中，微生物氧化原水中的錳獲得能量，不斷繁殖并附著在濾料表面，同時(shí)被氧化的MnO₂也沉積在濾料表面，與微生物形成一層“黑膜”，就是接觸氧化除錳工藝中的錳質(zhì)活性濾膜。濾層成熟后，濾膜不斷吸附水中的Mn^2＋，其中鐵細(xì)菌利用水中的溶解氧將Mn^2＋氧化為MnO₂·mH₂O并沉積在濾膜的表面，成為濾膜的一部分，使濾膜得到更新。吉林大學(xué)鮑志戎^［7-8］將成熟的石英砂滅菌以后發(fā)現(xiàn)濾層的除錳能力急劇下降，且濾砂表層的黑膜亦逐漸脫落，從而證實(shí)生物作用是錳去除的主要原因，而錳質(zhì)活性濾膜則是微生物作用的結(jié)果，在滅菌以后，由于微生物死亡，濾膜不能及時(shí)更新，便逐漸老化脫落，最終喪失除錳能力。張杰^［9］的試驗(yàn)研究也認(rèn)為，除錳是生物作用的結(jié)果，除錳濾池的成熟是濾層中微生物群落繁殖代謝，達(dá)到平衡的過(guò)程。
　　生物除錳的工藝流程與接觸氧化除錳工藝相同，曝氣后直接過(guò)濾，流程簡(jiǎn)單，構(gòu)筑物少，停留時(shí)間短。影響生物除錳濾池的因素比較多，在培養(yǎng)初期，濾池反沖洗的強(qiáng)度不宜太大，一般以10～14L／（s·m²）為宜。生物除錳對(duì)pH值的要求較寬，6.0以上就能有良好的除錳效果。

3 現(xiàn)存的問(wèn)題及發(fā)展

　　生物除鐵除錳理論已經(jīng)有較多的研究，但是在生產(chǎn)實(shí)踐中仍有不少問(wèn)題存在、國(guó)外多位學(xué)者均發(fā)現(xiàn)了生物除鐵作用的存在，但是諸多試驗(yàn)表明在高鐵情況下生物除鐵作用微乎其微。生物除鐵究竟存在與否，以及在怎樣的水質(zhì)條件下存在，如原水含鐵量、溶解氧含量、PH值等，均是需要進(jìn)一步探索的問(wèn)題。若生物除鐵存在，則其是否比接觸氧化除鐵更有優(yōu)勢(shì)，如過(guò)濾周期是否更長(zhǎng)，濾層含污能力是否更高等，都是對(duì)生產(chǎn)非常有意義的問(wèn)題，值得繼續(xù)研究。
　　生產(chǎn)實(shí)踐中，個(gè)物除錳尚存在一些無(wú)法解釋的現(xiàn)象。一般來(lái)說(shuō)，成熟的一級(jí)除鐵除錳濾池中，濾層上部是除鐵帶，下部為除錳帶。但試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，只有在濾層表面鐵細(xì)菌計(jì)數(shù)達(dá)到10⁵數(shù)量級(jí)時(shí)，濾池的除錳能力才成熟，可是濾層除錳帶卻常常只能到10²－10³數(shù)量級(jí)的鐵細(xì)菌。如果鐵細(xì)菌是除錳的主要原因，那為什么除錳作用往往發(fā)生在微生物數(shù)量較少的下層，而不是微生物數(shù)量較多的上層？^［7-8］張杰^［10-11］發(fā)現(xiàn)Fe^2十是鐵細(xì)菌除錳的誘導(dǎo)因素，在沒(méi)有Fe^2十存在的情況下，鐵細(xì)菌無(wú)法利用水中的Mn^2＋。并且對(duì)于成熟的生物除錳濾層而言，如果連續(xù)較長(zhǎng)時(shí)間不通入含鐵水，則濾層會(huì)逐漸喪失除錳能力，并發(fā)生漏錳現(xiàn)象，只有再通入含鐵水一段時(shí)間后濾層的除錳能力才能逐漸恢復(fù)。但是地下水進(jìn)入濾層后，F(xiàn)e^2十往往在濾池上部10cm的濾層中就幾乎被全部氧化為Fe^3十，下層的Fe^2十含量微乎其微，即使進(jìn)水的Fe^2十的質(zhì)量濃度大于15 mg／L 亦是如此。為什么大部分Mn^2十的去除是在幾乎不含F(xiàn)e^2十的濾層下部完成，這也是生物除錳尚無(wú)法解釋的現(xiàn)象。而筆者的試驗(yàn)卻發(fā)現(xiàn)，在兩級(jí)除鐵除錳過(guò)濾中，二級(jí)除錳濾柱在一級(jí)濾柱出水Fe^2十含量沒(méi)有或者很小的情況下（＜0.03mg/L＝，除錳非常穩(wěn)定，而當(dāng)二級(jí)進(jìn)水Fe^2十增加時(shí)發(fā)現(xiàn)除錳濾柱出現(xiàn)異常，如圖2。分層取樣為過(guò)濾開(kāi)始lh后取樣，進(jìn)水亞鐵質(zhì)量濃度分別為 lmg/L和5 mg／L，PH為6.5，溶解氧大于5 mg／L。試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，濾層中部的含錳量均超過(guò)進(jìn)水的含錳量，特別在進(jìn)水含鐵量較高時(shí)（5 mg／L）更甚，到濾層下部才逐漸降低。筆者推測(cè)，出現(xiàn)這種情況的原因可能是高濃度的鐵阻礙了細(xì)菌對(duì)錳的攝取，破壞了除錳濾膜的平衡，使濾膜脫落，濾層中部的含錳量從而升高。脫落的濾膜被下層濾砂吸附，錳含量又逐漸降到正常的水平。這也許就是除錳一般發(fā)生在含鐵量微乎其微的二級(jí)濾柱或一級(jí)過(guò)濾中濾柱下部的原因。

　　迄今為止，生物除錳仍然沒(méi)有較為成熟的工藝參數(shù)，如生物除錳的經(jīng)濟(jì)濾速、極限濾速、過(guò)濾周期、最低溶解氧含量、經(jīng)濟(jì)曝氣強(qiáng)度等。這些數(shù)據(jù)的缺乏，使得生物除錳還沒(méi)有大量應(yīng)用。

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作者簡(jiǎn)介：陳宇輝（1980），男，湖南衡陽(yáng)人，湖南大學(xué)水工程與科學(xué)系研究生，電話（0731）8828051，yuhuixp＠netase.com。