常溫常壓催化氧化法處理高濃度有機(jī)工業(yè)污水工藝技術(shù)的研究和應(yīng)用

周 暉 汝南希圣
（ 無錫市科林機(jī)械設(shè)備廠，0510-2626626 郵編214043 ）

　　隨著國民經(jīng)濟(jì)的迅猛發(fā)展，工業(yè)廢水的排放量逐年增加，且大部分具有有機(jī)物濃度高、色度深、鹽分高、生物降解性差甚至有生物毒性等特點(diǎn)。其中廢水成分簡單、生化性好、濃度較低的污水，通過組合傳統(tǒng)工藝得到處理。而制藥、農(nóng)藥、獸藥 染料及其他一些精細(xì)化工類產(chǎn)業(yè)排放的廢水，一直是困擾著環(huán)?？萍脊ぷ髡叩碾y題，同時(shí)飲用水的微污染也直接關(guān)系到人類的飲水健康問題，因而采用高級(jí)氧化技術(shù)解決 水污染問題已成為當(dāng)今國內(nèi)外水處理研究領(lǐng)域的熱點(diǎn)課題。
　　水處理高級(jí)氧化技術(shù)，是近20多年來興起的水處理技術(shù)新領(lǐng)域，它是通過化學(xué)或物理化學(xué)的方法，將污水中的污染物直接氧化成無機(jī)物，或?qū)⑵滢D(zhuǎn)化為低毒的易生物降解的中間產(chǎn)物。高級(jí)氧化技術(shù)，它包括了化學(xué)氧化、濕式氧化、超臨界氧化、催化氧化、光化學(xué)氧化、光催化氧化、先進(jìn)的生物氧化技術(shù)和基因工程技術(shù)等方面。目前國內(nèi)在這領(lǐng)域中的研究相當(dāng)熱門，各種新觀點(diǎn)、新理論層出不窮。筆者根據(jù)自已十多年來對(duì)近百種工業(yè)有機(jī)污水用常溫常壓催化氧化工藝的研究和工程實(shí)踐情況，和與會(huì)代表進(jìn)行交流和切磋，更期望得到專家們的賜教。

1．環(huán)境溫度和壓力下催化氧化技術(shù)

　　它是一種新型高效的催化氧化技術(shù)，其原理就是在污水與催化劑表面接觸的情況下，利用強(qiáng)氧化劑—二氧化氯在常溫常壓下催化氧化廢水中的有機(jī)污染物，將大分子有機(jī)污染物氧化成小分子有機(jī)污染物，直至氧化成CO₂，降低了污水的COD值，較好地去除了有機(jī)污染物。在降解COD 的過程中，將有機(jī)物的雙鍵打斷，苯環(huán)類開環(huán)，發(fā)色基團(tuán)隨之脫離。如硝基、氨基、偶氮基 和磺酸基團(tuán)等，從而達(dá)到脫色的目的。同時(shí)也有效地提高了BOD/COD值，使之易于生物降解。這用二氧化氯作氧化劑的催化氧化反應(yīng)，打開了一些高濃度、高毒性、高色度、高含鹽量廢水在常規(guī)予處理后與生化處理之間的瓶頸，有些廢水可直接催化氧化后達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)。
1.1 氧化劑性質(zhì)
　　二氧化氯氧化劑是一種黃綠色氣體，具有氯相似的刺激氣味，沸點(diǎn)為11℃，二氧化氯易溶于水，溶解度為氯的5倍，溶于水后隨濃度的提高顏色由黃綠色變?yōu)槌燃t色。與氯不同，二氧化氯在水中以純粹的溶解氣體存在，不易發(fā)生水解反應(yīng)。二氧化氯在空氣中或水中，遇較高溫度和光照下都會(huì)發(fā)生分解，放出氧。二氧化氯具有較強(qiáng)的氧化能力，其氧化還原電位E⁰=-1.50V，在氧化過程中，正四價(jià)[CL]變成負(fù)一價(jià)[CL],有5個(gè)電子的轉(zhuǎn)移，它的理論氧化能力是氯的2.63倍。二氧化氯分子有19個(gè)階電子，有一個(gè)未成對(duì)的電子，本身就象一個(gè)游離基，可以激活有機(jī)物分子中的活潑氫，生成進(jìn)一步氧化反應(yīng)的自由基，從而進(jìn)一步反應(yīng)將芳烴上的官能團(tuán)取代下耒，生成不穩(wěn)定的中間體，易于發(fā)生開環(huán)裂解，直至完全分解為無機(jī)物。例如苯環(huán)類的有機(jī)物，降解趨勢為：芳烴化合物→苯環(huán)烴基化→開環(huán)生成羧酸→二氧化碳。基于這一氧化機(jī)理，以二氧化氯作氧化劑的催化氧化反應(yīng)中，對(duì)含有苯環(huán)化合物的廢水有相當(dāng)好的降解作用，COD去除率相當(dāng)高，BOD/COD增大，可生化性提高的原因之所在。
1.2 催化氧化反應(yīng)中的PH影響
　　在污水中，由于污染物的成份較多，各種成份在污水中水化行為不完全一樣；另外在有機(jī)物苯環(huán)上取代基的不同，離解情況也不一樣。這些都會(huì)直接影星響到催化氧化過程的進(jìn)行，同時(shí)還要考慮到不同PH條件下，催化劑的選擇、加工的難易，價(jià)格的貴賤，后續(xù)工序的銜接，以及氧化劑活性等因素。因此不能一概而論，綜合上述因素，我們在工程上通常把PH控制在5.5~7.5的范圍內(nèi)為宜。
1.3催化劑的影響
　　工程中我們對(duì)催化劑是有一定要求的。為了盡量減少處理成本，用煤質(zhì)碳作載體，顆粒大小以粒徑為2.0~3.0mm，比表面積大于800，以浸漬法加工，再培燒而成。催化劑以過渡的賤金屬、復(fù)合型為主。載帶量的多少，還要視廢水中是否還含有所用催化劑的金屬元素而定。
　　催化劑的失活是工程應(yīng)用中極為重要，通常不讓焦油、SS積累在催化劑上，PH控制穩(wěn)定，失活問題可以得到較好解決。在運(yùn)行過程中必須加強(qiáng)中控監(jiān)測，以避免較大的失誤。
1.4反應(yīng)設(shè)備的影響
　　反應(yīng)設(shè)備是對(duì)催化氧化反應(yīng)效果好壞起著至關(guān)重要的影響。我們研究開發(fā)的是一種常溫常壓催化氧化三相反應(yīng)塔，材質(zhì)選用工程塑料硬質(zhì)PVC，外包玻璃鋼，確保了長期在室外露天運(yùn)行，防止老化的問題，也解決了二氧化氯氧化劑對(duì)其它材質(zhì)腐蝕的問題。反應(yīng)設(shè)備的設(shè)計(jì)涉及到諸多的氧化反應(yīng)工程問題，其中小試設(shè)備和工程應(yīng)用上大設(shè)備的放大效應(yīng)問題，我們抓住了問題的關(guān)鍵，就是物料在設(shè)備內(nèi)反應(yīng)時(shí)返混現(xiàn)象，在設(shè)備設(shè)計(jì)時(shí)給于充分考慮，避免流態(tài)化操作的發(fā)生，因而使小試驗(yàn)與工程問題得到完美統(tǒng)一。
1.5 催化氧化工藝的優(yōu)點(diǎn)
　　常溫常壓以CLO₂為氧化劑的催化氧化工藝具有下列特點(diǎn)：
1.5.1 催化氧化反應(yīng)是在常溫常壓下進(jìn)行，反應(yīng)條件溫和，設(shè)備易加工，投資低廉，操作也較穩(wěn)定。
1.5.2 采用CLO₂作氧化劑，氧化能力強(qiáng)，是氯的2.6倍，對(duì)有機(jī)物的降觧以生成含氧基團(tuán)的小分子為主，不產(chǎn)生鹵代烴等二次污染物，氧化后污水無返色現(xiàn)象。
1.5.3 采用化學(xué)法現(xiàn)埸制備二氧化氯，制備簡便，殘液作堿性污水調(diào)節(jié)PH用，對(duì)投資和運(yùn)行費(fèi)用相對(duì)較低。
1.5.4 催化劑制備方法可靠，流失率低，使用壽命較長，無重金屬污染。催化氧化反應(yīng)器效率高，工藝流程短小，占地面積少，對(duì)污水適應(yīng)性強(qiáng)，既可以降解有機(jī)物，又可以處理含氰化物、硫化物、鐵、錳等無機(jī)物。

2、工藝設(shè)計(jì)和應(yīng)用

　　本工藝技術(shù)1992年開發(fā)，1995年用于工業(yè)污水處理工程，1999年省科委對(duì)治理工程進(jìn)行鑒定，2001年國家環(huán)保局列為向海內(nèi)外公開介紹的實(shí)用技術(shù)之一，現(xiàn)已在江浙、滬、冀、遼、及泰國等幾十套裝置投放工業(yè)運(yùn)行。
　　催化氧化的基本工藝原理流程：
　　原污水集水池→物化預(yù)處理系統(tǒng)→催化氧化系統(tǒng)→直接回用或生化系統(tǒng)　
　　工藝介紹如下：原水集水池能受納一個(gè)單元的排水量，并使之均質(zhì)化，預(yù)處理系統(tǒng)可采用調(diào)節(jié)PH值，混凝預(yù)曝氣和微電解，經(jīng)過這些物化處理，可降低部分COD，去除懸浮物，使廢水更能適合催化氧化的工藝條件。
　　催化氧化系統(tǒng)，是本工藝的核心部分，由二氧化氯發(fā)生系統(tǒng)和催化氧化塔等設(shè)備組成，經(jīng)過催化氧化塔反應(yīng)后，出水降低了大部分COD，提高了BOD∕COD值，使之更好地進(jìn)行后續(xù)工序處理。后續(xù)工序根據(jù)不同水質(zhì)有兩種情況：一種情況污染物成份不復(fù)雜，催化氧化性能好，催化塔出水可以直接回用；另一種情況是催化塔出水COD達(dá)不到排放要求，需與生化系統(tǒng)連接，進(jìn)行生化深度處理后排放。
2.2催化氧化的處理效果
　　污水經(jīng)催化氧化處理后，一般情況下可以達(dá)到下列效果：
　　PH　　7.5～5.0　　　　COD去除率≥　70%
　　色度基本無色　　　　　硝基苯類去除率≥99%　
　　苯胺類去除率≥98%　　　酚類去除率≥99%
　　氰化物、氟化物去除率≥99%　BOD∕COD≥0.30
　　SS≤20mg∕l　　　　　 油類≤5 mg∕l　
　　余氯 測不出
2.3工程實(shí)例
　　實(shí)例1 遼寧金凱化工有限公司是一家合資企業(yè)，生產(chǎn)含氟甲氧基化合物，產(chǎn)品基本全部外銷，污水含三氟甲氧基苯、含氯三氟甲氧基苯、硝基三氟甲氧基苯、氨基三氟甲氧基苯等有機(jī)物。以及H₂SO₄、HNO₃、Na₂SO₄、NaF等無機(jī)物，COD在7000 mg∕l 左右，PH為2～3[F^-]為500 mg∕l ，色度為150倍。
　　其處理工藝流程為：

　　工業(yè)裝置能力為48m³/D，投資50萬元，裝置投入運(yùn)行后，氧化塔出水指示全部低于GB8978－96中的一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)，運(yùn)行藥劑費(fèi)為8.5元/ m³污水。

　　實(shí)例2 江蘇蘇利化工有限公司
　　該公司是以生產(chǎn)間苯二腈為主的專業(yè)廠家，全廠有四股廢水排放，一股是間苯二腈生產(chǎn)車間排放水，PH9-10，COD為6000 mg∕l ，色度為250倍，排水量為100 m³/D，另三股為低濃度污水，PH為8，COD為200 mg∕l 左右，SS≤400 mg∕l ，水量為30 m³/D 。
　　其處理工藝設(shè)計(jì)為：

　　這里的氧化劑CLO_２主要是破氰，工業(yè)裝置運(yùn)行后，各項(xiàng)指標(biāo)都達(dá)到設(shè)計(jì)要求。工程投資80萬元，占地面積400m²，運(yùn)行費(fèi)用，(電費(fèi)+藥劑費(fèi)+人工費(fèi)用)為13.20元/m³污水。

　　實(shí)例3 南京四力化工有限公司污水處理工程
　　該公司是以生產(chǎn)醫(yī)藥、染料中間體的合資企業(yè)，產(chǎn)品有苯胺、硝基苯和N－N二甲基苯胺等，在生產(chǎn)中排放三股廢水：苯胺廢水，桔紅色　PH值8，COD為870mg/l，每天為24m³。 硝基苯廢水，紅棕色，PH值14以上，COD 1817 mg/l ，每天排放50 m³。N－N二甲基苯胺廢水，淡茶色，PH值14以上，COD 58800mg/l，每天排放10 m³。治理目標(biāo)達(dá)GB8978－1996中的一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)。
　　工藝流程：

　　工業(yè)裝置運(yùn)行后，出水水質(zhì)很好，完全達(dá)到設(shè)計(jì)要求，其有關(guān)運(yùn)行的數(shù)據(jù)如下：

　　工程總投資75萬元，占地面積400m^2,，運(yùn)行穩(wěn)定，每處理1m³污水，電費(fèi)、藥費(fèi)、人工工資合計(jì)為12.50元。

　　實(shí)例4 上海南大樹脂廠
　　該廠具有五十多年歷史的合成樹脂生產(chǎn)專業(yè)工廠，主要生產(chǎn)松香改性樹脂、氨基樹脂、苯甲腈和苯代三聚氰胺等產(chǎn)品，全廠高濃度污水每天排放16 m³，輕度污水314 m³，高濃度污水含有苯代三聚氰胺、氨基樹脂，苯甲腈、松香樹脂和酚醛樹脂等污水，COD高達(dá)49870mg/l，PH 8－9，輕度污水為產(chǎn)品洗滌水和沖洗水等。COD≤200mg/l，治理工藝以生化法為主體，首先對(duì)全廠污水進(jìn)行清污分流，高濃度污水進(jìn)行催化氧化處理，出水與輕度污水合并，進(jìn)入生化系統(tǒng)統(tǒng)一處理。

　　其催化氧化部分流程如下：

　　工程全系統(tǒng)聯(lián)動(dòng)運(yùn)行后，出水完全達(dá)到GB8978－1996中的一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)，其運(yùn)行數(shù)據(jù)如下：

　　催化氧化部分投資60萬元，占地面積120m²，工程運(yùn)行成本包括電力費(fèi)、藥劑費(fèi) 、人工工資、管理費(fèi)和設(shè)備折舊費(fèi)諸項(xiàng)為20元/m³廢水，去除每公斤COD為0.65元，與其它工藝運(yùn)行費(fèi)用相比，還是較低的。

　　實(shí)例5　揚(yáng)州農(nóng)藥集團(tuán)
　　揚(yáng)州農(nóng)藥集團(tuán)是我國農(nóng)藥行業(yè)的龍頭企業(yè)，職工數(shù)千人，產(chǎn)值數(shù)億元，農(nóng)藥品種較多，每天排放的污水量高達(dá)數(shù)千噸。該廠早就建成了大型生化處理污水系統(tǒng)，但由于多股農(nóng)藥污水有機(jī)物濃度高，毒性大，致使生化系統(tǒng)運(yùn)行不正常，必須配大量的水才能運(yùn)行。
　　現(xiàn)對(duì)除蟲菊脂污水，吡蟲啉污水，DDT污水采用催化氧化工藝處理，原水COD為20000－30000mg/l，要求COD去除率大于75%，其工藝流程為：

　　現(xiàn)已上了兩座Ф2500的氧化塔，一年來的運(yùn)行能達(dá)設(shè)計(jì)要求，這里二氧化氯一方面氧化有機(jī)物，降低污水中COD值，同時(shí)對(duì)污水進(jìn)行解毒，氧化塔出水通過小試和工業(yè)生產(chǎn)裝置，都可以生化處理，實(shí)踐完全驗(yàn)證了預(yù)想的效果，計(jì)劃明年增加用本工藝處理的水量以完全滿足生產(chǎn)發(fā)展環(huán)保治理也同步發(fā)展的要求。每m³污水處理費(fèi)用14元（電力、人工工資、藥劑費(fèi)）

3、催化氧化法的工藝適應(yīng)范圍

　　任何技術(shù)都有它的適用范圍，常溫常壓催化氧化法也不例外，最適用于精細(xì)化工企業(yè)高濃度有機(jī)污水的處理，如含硝基苯類、酚類、苯胺類廢水、染料廢水、農(nóng)藥、合成醫(yī)藥和獸藥廢水、電鍍廢水、印染廢水、焦化廢水等，對(duì)脂肪族烴類有機(jī)物、吡啶類、蒽醌類和其它雜環(huán)類化合物氧化效果較差。
　　總之，對(duì)于高濃度有機(jī)污水的處理，因根據(jù)污水中不同的化學(xué)物質(zhì)特性，采用不同的組合工藝，有針對(duì)性的進(jìn)行試驗(yàn)，對(duì)治理效果和經(jīng)濟(jì)效果進(jìn)行綜合比較后，再確定一個(gè)合理可行的工藝路線，采用先進(jìn)設(shè)備，優(yōu)化設(shè)計(jì)，最終實(shí)現(xiàn)經(jīng)濟(jì)效益、環(huán)境效益、社會(huì)效益的統(tǒng)一效果。