唐玉霖，王三反
(蘭州交通大學(xué) 環(huán)境與市政工程學(xué)院，甘肅 蘭州 730070)

　　摘要：針對(duì)人造金剛石廠的含鎳廢水，在常規(guī)電解方法的基礎(chǔ)上，采用膜電解法對(duì)該含鎳廢水的處理和金屬鎳回收進(jìn)行了研究，通過對(duì)不同條件下的陰、陽膜及組合方式的效果和優(yōu)缺點(diǎn)進(jìn)行比較。結(jié)果表明單陰膜法在處理pH值為0.5～1.0，初始鎳的質(zhì)量濃度為1000～2000mg／L的廢水應(yīng)用中有更好的處理效果。 當(dāng)電解的電流150mA，電壓5V時(shí)，電解時(shí)間控制在8～10h，10h后離子交換富集，循環(huán)使用，其平均電流效率為78.4％，金屬鎳的回收率達(dá)到79.3％且純度較高。
　　關(guān)鍵詞：含鎳廢水；電解；膜電解法；鎳回收
　　中圖分類號(hào)：X703.1 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A 文章編號(hào)：1009-2455(2004)03-0038-04

A Study of Membrane Electrolysis in Treatment of Acidic，Nickel-Containing Waste Water
Tang Yu-lin，Wang San-fan
(Environmental and Municipal Engineering College，Lanzhou Jiaotong University,Lanzhou 730070,China)

　　Abstract： The use of membrane electrolysis method in the treatment of nickel-containing waste waterfrom　diamond works on the basis of conventional electrolysis method and the recovery of metal nickel were studied.The effects，advantages and disadvantages of anionic and cationic membranes and their combinations under different conditions were compared.The results showed that monoanionic membrane method gave better results of treatment when used in the treatment of waste water whose pH value was 0.5～1.0 and initial nickel content was 1000～2000mg／L When the electrolytic current was 150mA，the voltage was 5V，the electrolytic time was controlled between 8～10 hours，and ion exchange method was used 10 hours 1ater for enrichment and reuse of nickel，the average current efficiency was 78.4％，the recovery rate of metal nickel reached 79.3％，and the purity of the metal nickle was higher.
　　Key words： nickel一containing wastewater；electrolysis；membrane electrolysis； nickel recovery

　　人造金剛石的生產(chǎn)過程中對(duì)觸媒材料的去除、金剛石的分離、提純等工序都需要酸浸及清洗，導(dǎo)致洗滌廢水中含有大量的鎳。Ni2+能與許多無機(jī)物，有機(jī)物絡(luò)合成溶于水的鹽，如正Ni(H₂0)6]2+，正Ni(NH3)6]2+等。大量含鎳廢水的排放，造成鎳資源的嚴(yán)重浪費(fèi)和環(huán)境污染。本文采用膜法電解在處理酸性含鎳廢水的同時(shí)對(duì)金屬鎳進(jìn)行回收利用，取得了較理想的效果。

1 試驗(yàn)用水

　　試驗(yàn)水樣為某人造金剛石廠在金剛石的生產(chǎn)、分離、提純等工序中排出的酸性含鎳廢水，該廢水中pH值最高約為0.5～1.0，鎳離子的平均質(zhì)量濃度約為1400 mg／L，Cl^-的質(zhì)量濃度約在115～135 mg／L，SO42-的質(zhì)量濃度約在2000～2300mg／L。廢水中由于鎳離子本身帶有顏色而呈現(xiàn)墨綠色。

2 試驗(yàn)原理和設(shè)計(jì)

　　本試驗(yàn)在對(duì)含鎳廢水采用常規(guī)電解法的基礎(chǔ)上，對(duì)膜電解法回收鎳進(jìn)行研究。膜電解法是對(duì)單純膜分離技術(shù)的完善，在直流電場(chǎng)力的作用下，以電位差為推動(dòng)力，利用離子交換膜的選擇透過性，有選擇地使部分溶質(zhì)通過離子交換膜；同時(shí)溶質(zhì)在電極上發(fā)生氧化或還原反應(yīng)。通過調(diào)整溶液的pH值和操作電流、電壓，達(dá)到人為控制電極反應(yīng)的類型和程度，使反應(yīng)向有利于鎳析出的方向進(jìn)行，從而取得常規(guī)電解無法達(dá)到的反應(yīng)效果。
　　由于陽膜和陰膜對(duì)于溶液中的離子具有不同的選擇性，因而本試驗(yàn)采用了三種不同的膜組合形式以確定最合理的膜法電解工藝。試驗(yàn)就單陰膜二級(jí)室、單陽膜二極室和陰陽雙膜三極室電解法對(duì)含鎳廢水進(jìn)行處理，并對(duì)影響因素及處理效果進(jìn)行比較研究。

3 試驗(yàn)結(jié)果及討論

3.1 常規(guī)電解法
　　在9cm×9cm×8cm的電解槽中，陽極采用石墨電極，陰極采用鎳電極，用含鎳廢水進(jìn)行常規(guī)電解試驗(yàn)。試驗(yàn)的裝置如圖1所示：

　　用鎳板作陰極，石墨作陽極的電解過程中，在酸性條件下由于陰極上氫離子將優(yōu)先得到電子而釋放，為了使Ni在陰極上優(yōu)先析出，必須選擇合適的pH值，同時(shí)增大電解液中Ni2+的濃度以改變H₂和Ni的實(shí)際析出電位。由熱力學(xué)原理，φ=φ⁰-RTln(α氧化／α還原)/nF，知ρ(Ni²⁺)=1.4mg/L時(shí)，Ni的析出電位為：。而pH=1,氫離子在鎳電極上的實(shí)際析出電位：。
　　式中的η_H2為氫在金屬上析出的超電位，由塔菲爾（Tafel）經(jīng)驗(yàn)式：η＝a+blnI_d，可以計(jì)算處氫在鎳電極上的超電位為0.24V，故pH=1，2，3，4時(shí)，氫離子在鎳電極上的實(shí)際析出電位為：-0.226 V，-0.291 V，-0.317 V，-0.343 V。
　　不難看出，當(dāng)pH<4時(shí)，氫在鎳電極上釋放要比鎳在電極上析出容易得多，且氫的電極電位可隨pH值的升高而變小，因此，必須嚴(yán)格控制電解液的pH值。增大PH值可以抑制氫氣的析出，提高回收鎳的效率，但實(shí)際上溶液的pH值的提高是有限的，由于Ni(OH)₂在室溫下的溶度積為2.5×10^-15，當(dāng)[OH^-]增大到一定的程度就會(huì)有鎳的氫氧化物沉淀生成而破壞電解的正常狀態(tài)，使得鍍層上的鎳含有大量的雜質(zhì)。一般鎳溶液的pH值在4左右較適宜金屬鎳的回收，但控制合適的酸度在常規(guī)電解中是不易做到的，原因在于陽極反應(yīng)是以水電解生成氧氣和H+為主，導(dǎo)致電解液中[H⁺]不斷升高，陰極上的H₂的釋放，降低了金屬鎳析出效率。對(duì)酸性電解液而言電解時(shí)在陽極產(chǎn)生大量的氯氣是，有害的，它污染環(huán)境且影響工作人員的身體健康。為抑制氫氣的產(chǎn)生，提高金屬鎳的回收量和純度，同時(shí)減少氯氣的危害，采用陰陽極室膜分隔就可以有意的控制電極反應(yīng)，為此進(jìn)行了膜電解法研究。
3.2 膜電解法
3.2.1 單陰膜二極室電解法
　　在室溫下采用異相型3362A型陰離子交換膜，電解電流150mA，電解電壓5V，陽極液統(tǒng)一為120mL，0.5mol／L的NaOH溶液，陰極液統(tǒng)一為1 000mL的含鎳廢水，ρ(Ni2+)=1 400mg／L，將pH值調(diào)至4。原理如圖2。

　　陽極室的電極反應(yīng)：2H₂O-4e→O₂↑+4H⁺，H⁺+OH^-＝H₂O陰極室的電極反應(yīng)：Ni²⁺+2e→Ni(主反應(yīng))，2H⁺+2e.→H₂↑
　　試驗(yàn)結(jié)果如表1所示，該方法鎳的析出率較高，電流平均效率在70％以上。在電解的過程中，陽極反應(yīng)產(chǎn)生的H+被陽極液中的OH^-中和，同時(shí)陰膜阻止H⁺通過，這樣陰極室得不到H⁺的補(bǔ)充，H₂的釋放受到抑制，從而提高了鎳的回收效率。雖然陰極室內(nèi)Cl^-會(huì)通過陰膜進(jìn)入陽極室，但是由于H+的濃度極低，陽極反應(yīng)競(jìng)爭(zhēng)的結(jié)果仍以H₂O 電解為主反應(yīng)，故產(chǎn)生氧氣而抑制了氯氣的生成。

3.2.2 單陽膜二極室電解法
　　在室溫下采用單陽離子交換膜為異相型3361C型陰離子交換膜，電解電流150mA，電壓5V，陰陽極液如前所述，陰陽極室的電極反應(yīng)同單陰膜二極室電解法，原理如圖3。

　　試驗(yàn)的結(jié)果如表2所示，該方法鎳的析出率不及單陰膜法高，同時(shí)電流的效率也較低。在電解時(shí)，陽極室內(nèi)電解H₂O放出氧氣，生成H+，從而pH值不斷下降，陰極室內(nèi)的Cl^-不能透過陽膜到陽極室，陽極室中Na⁺，H⁺不斷通過陽膜到陰極室，影響了鎳回收效率。該試驗(yàn)中產(chǎn)生氧氣而不是氯氣，且陽膜耐氧化，能延長(zhǎng)膜的使用壽命。

3.2.3 雙膜三極室電解法
　　在室溫下采用陽極室一側(cè)裝陽膜，陰極室一側(cè)裝陰膜，陰陽膜如前所述，電解電流150mA，電壓6 V，陰陽極液如前所述，中間極室裝1％的NaCl溶液120mL，原理如圖4。

　　陽極室內(nèi)Na+通過陽膜進(jìn)人中間室，H₂O在陽極失去電子放出氧氣：
　　2H₂O-4e →02↑+4H⁺，H⁺+OH^-=H₂O，陰極室內(nèi)的Cl^-便會(huì)通過陰膜進(jìn)人中間極室，Ni²⁺，H⁺在陰極上的電子被還原：
　　Ni²⁺+2e → Ni，2H⁺+2e→H₂↑
　　試驗(yàn)結(jié)果如表3所示，此方法要求電解電壓較高，鎳的析出率不及單膜的高，電流效率隨時(shí)間增加下降很快。由于陽極室內(nèi)NaOH溶液的濃度很高，溶液中稍有雜質(zhì)就會(huì)使得陽膜表面容易形成氫氧化物沉淀，導(dǎo)致陽膜的性能下降；膜電阻升高，電解的效率下降。它的最大優(yōu)點(diǎn)是陽極產(chǎn)生大量的O₂，而陰極產(chǎn)生的是H₂，這兩種均為無害氣體對(duì)環(huán)境無污染。同時(shí)，中間室中產(chǎn)生大量高濃度的NaCl可以再利用。
3.3 最優(yōu)化試驗(yàn)分析
　　比較這三種膜電解方法，由圖5知，單陰膜電解法的電解效率較高，是一種更有效的膜電解法占另外由表1可知 單陰膜電解法在8～lOh的這段時(shí)間內(nèi)，平均電流效率在78.4％，鎳的平均析出率為存79,6％，在相同的時(shí)間均高于其它兩種方法。
　　進(jìn)一步試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，陰極室中Ni²⁺的初始質(zhì)量濃度應(yīng)在1000～2000mg／L以上為宜，低于1000mg／L電解的電流效率較低，技術(shù)經(jīng)濟(jì)條件較差；陰極液中Ni²⁺的含量低時(shí)，會(huì)降低鎳析出的電流效率，并出現(xiàn)粉末狀鎳，影響鎳回收的純度。針對(duì)單陰膜電解法10h以后，其Ni²⁺的濃度較低，先采用離子交換將Ni²⁺富集，離子交換的參數(shù)如下：732型強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂，交換速度vg=13m／h，交換容量E=1.6mmol／mL，采用順流再生，再生比耗B=1.2，再生流速vz=5 m／h，得到洗脫液水質(zhì)為pH=1，ρ(Ni2+)=1 400mg／L，再采用單陰膜電解法對(duì)洗脫液進(jìn)行電解，電解時(shí)間控制在8～10h，膜電解和離子交換循環(huán)進(jìn)行使反應(yīng)得到優(yōu)化。

4 結(jié)論

　　試驗(yàn)表明，采用膜法電解可以克服常規(guī)電解法回收鎳時(shí)，由于pH值的升高而在陰極上有大量的鎳的氫氧化物沉淀生成，而回收到非純的鎳，且可有效的緩解陰極上氫氣的釋放，使回收鎳的電流效率在不同組合中都有所提高且純度很高。在采用膜法電解的過程中，雙膜三極室裝置中Ni2+的析出率均低于單膜二極室裝置的析出率，但可以考慮在和其它的工藝聯(lián)用時(shí)利用其中間極室的產(chǎn)物或在特殊工藝中應(yīng)用。在單膜二極室裝置中，單陰膜裝置的效果要比單陽膜裝置好，單陰膜電解法可有效克服常規(guī)電解的不利因素，金屬鎳的回收效率較高。試驗(yàn)表明，當(dāng)陰極室中Ni2+的質(zhì)量濃度在1000～2000mg／L以上時(shí)，采用單陰膜電解法電解8～10h有很好的效果，平均電流效率為78.4％，金屬鎳的回收率達(dá)到79.3％且純度較高，10h以后，將電解液用離子交換富集后，再進(jìn)行電解。

作者簡(jiǎn)介：唐玉霖(1977-)，湖北隨州人，碩士研究生，研究污廢水處理，蘭州交通大學(xué)環(huán)境與市政工程學(xué)院409信箱，電話(0931)3647497，tyl01097.student@sina.com