陳穎，吳紅軍，孔凡貴，李峰
（大慶石油學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院，黑龍江 大慶 163318）
摘要：自制高鐵酸鉀（K2FeO4），對油田含聚丙烯酸胺污水進(jìn)行降解和降粘的研究，探討了初始 pH值、高鐵酸鉀用量、反應(yīng)溫度對氧化降解以及降粘的影響。結(jié)果表明，控制pH值為3－4，溫度為45℃左右，對低濃度油田含PAM污水，投加0.001 mol/L高鐵酸鉀，在反應(yīng)15 min時(shí)，PAM的降解率達(dá)90％以上，同時(shí)污水的粘度可以降至與蒸餾水相近，出水的油含量達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)。
關(guān)鍵詞：油田污水；污水處理；高鐵酸鉀；聚丙烯酸胺
中圖分類號(hào)：X741 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A 文章編號(hào)：1009－2455（2004）02－0029－04
A Study of Potassitum Ferrate for Treatment of Polymer—Containing
Wastewater from Oil Field
CHEN Ying，WU Hong-jun，KONG Fan－gui，LI Feng
（College of Chemistry and Chemical Edneering Daping Petroleum Institute，Doqing 163318， China）
Abstract：Self-prepared potassium ferrate（K2FeO4）was used in studying the degradation and viscosity decreasing of the polyacrylamide—containing wastewater from oil field， with discussions made on the effects of the initial pH value，the dosage of potassium ferrate and the reaction temperature on the oxidative degradation and viscosity decrease.The results showed that with pH value controlled at 3～4 and temperature at about 45℃ and with 0.001 mol/L potassium ferrate added to the low-concentration and PAPAM—containing wastewater from oil field，he degradation rate of PAM exceeded 90％ 15 minutes after the reaction started, while the viscosity of the wastewater decreased to a level close to that of distilled water and the oil content in the effluent water reached the discharge standard.
Key words：wastewater from oil field；wastewater treatment；potassium ferrate；polyacrylamide
目前我國部分油田采用了聚合物（PAM）驅(qū)油的三次采油技術(shù)，取得了較好的增油效果。但隨之而來的問題是聚驅(qū)污水的處理，聚驅(qū)污水水質(zhì)與水驅(qū)污水有很大的差別，本文對大慶薩北油田聚驅(qū)污水進(jìn)行了水質(zhì)分析，見表1。
表1 薩北油田田驅(qū)采出水的特性參數(shù) |
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| 水樣編號(hào) | 取樣井號(hào) | ρ（PAM）／
（mg·L-1 ） | 粘度／
（mPa，s） | ρ（油）／
（mg·L-1） | pH值 | 溫度／ ℃ |
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| 1 | 聚北聯(lián)合站 | 80 | 0.9 | 1250 | 8-9 | <45 |
| 2 | 大慶北 16P28 | 370 | 3.0 | >2500 | 8-9 | <45 |
| 3 | 大慶北17P123 | 52 | 3.5 | >2500 | 8-9 | <45 |
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表1分析結(jié)果表明：聚驅(qū)污水在PAM存在下，油含量和粘度隨 PAM濃度增加而增加，主要是因?yàn)镻AM與乳化劑分子具有相似性，使得PAM存在的體系中，PAM分子集中在油水界面上，與乳化劑分子一起形成較大強(qiáng)度和良好彈性的復(fù)合膜，W／O和O／W混合乳層加厚，由于此特點(diǎn)，在分離和電脫水過程中使得油水分離速度減慢；破乳劑破乳效果變差。采用常規(guī)處理工藝和水處理劑處理這種特殊的污水，達(dá)不到回注或排放標(biāo)準(zhǔn)ρ（油）＜10mg／L，ρ（COD）＜100 mg／L）。因此聚驅(qū)污水的處理是急需解決的重大技術(shù)問題。本文在不改變原工藝條件下尋找能夠捕獲聚合物分子破壞復(fù)合分子膜的物質(zhì)，以達(dá)到良好的聚驅(qū)采出水的處理效果。
高鐵酸鉀是一種集氧化、吸附、絮凝、助凝、殺菌、除臭為一體的高效多功能綠色水處理劑[1-3]。近年來，利用高鐵酸鹽處理污水的研究較多，而對PAM一類的難處理的大分子聚合物的研究卻未見報(bào)道。本文利用高鐵酸鉀對油田三次采油含PAM污水進(jìn)行降解和降粘的試驗(yàn)研究。
1 實(shí)驗(yàn)部分
1.1 高鐵酸鉀的制備方法
在一定溫度下，將氯氣緩緩?fù)ㄈ隟OH溶液中生成飽和次氯酸鉀溶液，室溫下，向次氨酸鉀溶液中加入適量的 KOH，攪拌至 KOH完全溶解，冰水冷卻，然后過濾除去白色的 KCI，得到堿性次氯酸鉀溶液，在劇烈攪拌條件下，將Fe（NO3）3 分批加人堿性次氯酸鉀溶液中，適當(dāng)控制反應(yīng)體系的溫度，以免次氯酸鉀分解。然后加 KOH至飽和，使其K2FeO4 充分析出。用玻璃砂芯漏斗分離出高鐵酸鉀晶體產(chǎn)品，再經(jīng)純化得產(chǎn)品，其純度在95％以上。
1.2 試驗(yàn)用水
試驗(yàn)用水分兩種。一種為人工配制的含 PAM污水，另一種為取自大慶油田聚驅(qū)污水。
1.3 實(shí)驗(yàn)方法
取一定濃度的 PAM水溶液 200 mL加入到 500mL燒杯中，用恒溫磁力攪拌器進(jìn)行攪拌，間隔取樣后，加人終止劑終止反應(yīng)，再用離心分離機(jī)沉淀樣品中的懸浮物，未沉淀下來的粒子很小的殘余懸浮物再用過濾的方法去除。然后采用淀粉一碘化鎘分光光度法分析PAM含量，烏氏粘度計(jì)法測定其粘度，熒光比色法分析油含量。
2 結(jié)果與討論
2.1 PAM水溶液降解和降＃的影響因素
2.1.1 初始pH值的影響
在含 PAM 100 mg／L的水溶液中加入 0.001mol／L的K2FeO4，分別測試不同pH值時(shí)PAM氧化降解和降粘隨反應(yīng)時(shí)間的變化情況。結(jié)果見圖1～2。從圖1中可以看出，隨pH值降低，氧化降解率升高。這是因?yàn)樵诘蚿H值條件下，H+的存在易使高鐵分子質(zhì)子化作用而發(fā)生結(jié)構(gòu)重整，在分子內(nèi)發(fā)生氧化還原反應(yīng)并在瞬間完成，所以隨pH值降低，高鐵的氧化電位逐漸升高，即氧化性增強(qiáng)[4]。但如果pH值過低（pH=2），K2FeO4 分解速度也會(huì)逐漸加快，氧化作用時(shí)間變短，在短期內(nèi)氧化反應(yīng)劇烈，最終導(dǎo)致氧化反應(yīng)不完全。故pH=2體系的降解效果在 3 min時(shí)明顯優(yōu)于 pH＝3的體系，但之后的降解率明顯低于pH=3的體系。由圖2可知，隨著反應(yīng)體系pH值升高，降粘效果逐漸下降。在pH=3左右，降粘速度很快，15 min基本。上達(dá)到與蒸餾水粘度一致。這是因?yàn)殡S著pH值升高，高鐵酸鹽氧化電位降低，加之易產(chǎn)生Fe（OH）3膠體，而導(dǎo)致其粘度略微升高。因此實(shí)驗(yàn)中一般控制pH=3-4的范圍。
2.1.2 高鐵酸鉀投加量的影響
在 pH= 3的 200 mg／L PAM水溶液中，考察不同高鐵酸鉀用量對PAM降解和降粘的影響，見圖3，圖4。從圖3可以看出，隨著高鐵酸鉀投加量增加，PAM降解越快，降解率也越高。但是高鐵鹽濃度超過0.003 mol／L后，降解效果變化不明顯，這說明濃度為0.003 mol／L的 K2FeO4 降解200mg／L PAM水溶液已基本足夠，再增加K2FeO4 的濃度，K2FeO4 將過量，在 3～30 min內(nèi)降解速度略微加快，之后隨著時(shí)間的延長，降解趨于平緩，并且30～90 min內(nèi)的降解率與濃度為 0.003 mol/L的K2FeO4 時(shí)的降解率幾乎相等。由圖 4看出，不同高鐵酸鉀投加量對PAM溶液降粘有不同的影響。并不是K2FeO4投加量越多，降粘效果越好。首先，在相同PAM反應(yīng)液中，體系的堿性隨著K2FeO4投加量的增加而增加，致使高鐵酸鉀的穩(wěn)定性也越強(qiáng)，氧化電位隨之降低，導(dǎo)致反應(yīng)不充分。同時(shí)，投加 K2FeO4 越多，高鐵酸鉀轉(zhuǎn)化產(chǎn)生 Fe（OH）3 膠體也越多，導(dǎo)致體系的粘度略有增加。
2.1.3 反應(yīng)溫度的影響
在 200 mg／L PAM水溶液，固定高鐵酸鉀用量 為0.001 mol／L以及 pH= 5時(shí)PAM氧化降解率隨反應(yīng)時(shí)間的變化曲線見圖5。結(jié)果表明，本體系有一最佳的溫度范圍，45℃左右降解效果最好。這是因?yàn)殡S著溫度的升高，可以增加活化分子數(shù)，使氧化過程進(jìn)行得更好。并且隨著溫度升高，PAM的粘度會(huì)大幅度下降，在相同攪拌速度下，粘度降低也可使反應(yīng)物之間混合更加均勻.增加反應(yīng)分子活性，使降解效果變好。可溫度過高時(shí)降解效果變差，主要是因?yàn)楦哞F溶液的熱穩(wěn)定性較差，在溫度很高時(shí)很快分解，大部分高鐵來不及氧化PAM就被分解消耗了。由于大慶油田采出水溫度一般小于45℃，故本實(shí)驗(yàn)以45℃為宜。
2.2 油田PAM污水的降解和降粘效果
PAM污水取自大慶采油六廠聚驅(qū)實(shí)驗(yàn)區(qū)，處理前后水質(zhì)情況見表2。
由表2可知，在PH＝3時(shí)，投加高鐵酸鉀用量為 0.001 mol/L，反應(yīng) 15 min之后，兩種不同濃度PAM污水降解率均可達(dá)到90％左右；粘度降低與蒸餾水相近，處理后油含量小于10 mg／L，均達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)?？梢娎眯滦吞幚韯└哞F酸鉀處理油田三采含 PAM 污水有明顯降解和降粘效果，由于體系PAM減少，粘度降低，改變了污水體系的性質(zhì)，油水乳化程度降低，污水中的油同時(shí)被氧化，使得處理后的污水含油量達(dá)到排放指標(biāo)，由此可見高鐵氧化技術(shù)處理油田含PAM污水是可行的。
表2 油田PAM污水處理前后水質(zhì)對照 |
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水樣編號(hào) | 處理前 | 處理后 |
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ρ（PAM）／
（mg·L-1） | 粘度／
（mPa·s） | ρ（油）／
（mg·L-1） |
ρ（PAM）／
（mg·L-1）
| 粘度／
（mPa·s） | ρ（油）／
（mg·L-1） |
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１ | 137 | 1.914 | 258 | 6.85 | 0.8943 | 2.1 |
２ | 238 | 2.389 | 375 | 2.41 | 0.9143 | 3.7 |
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2.3 高鐵對污水中的PAM 氧化機(jī)理的初步探討
不同的油田，注人的PAM相對分子質(zhì)量不同，PAM相對分子質(zhì)量直接影響體系的粘度，相對分子質(zhì)量越大，體系的粘度越大，根據(jù)聚合物驅(qū)油機(jī)理可知，采用超高分子的聚合物驅(qū)油能提高油田采收率。大慶油田采用的PAM相對分子質(zhì)量為1800～2000萬。采出的油田污水中 PAM有兩種存在方式，一種是以自由形式獨(dú)立存在，也就是PAM分子單獨(dú)存在于體系中，另一種是作為乳化劑，與乳化劑分子一起形成較大強(qiáng)度和良好彈性的復(fù)合膜。高鐵酸鉀由于有極強(qiáng)的氧化性。在酸性條件下標(biāo)準(zhǔn)氧化電極電位為2.20V，因此在反應(yīng)液中它可能與兩種形式存在的PAM發(fā)生強(qiáng)烈的非均相氧化還原反應(yīng)，使PAM降解或破壞乳化膜，達(dá)到降解和降粘作用。采用化學(xué)分析方法對反應(yīng)體系進(jìn)行分析，結(jié)果表明此反應(yīng)的中間產(chǎn)物有小分子的PAM、丙烯酰胺單體、丙烯酸等，最終產(chǎn)物是Fe3+和NO3-。由此可以推斷高鐵氧化PAM反應(yīng)機(jī)理是PAM斷鏈，變成更小的PAM分子，因此PAM水溶液的粘度隨相對分子質(zhì)量的減少而逐漸降低，這是很快的一步，繼而無機(jī)化。
2.4 經(jīng)濟(jì)分析
由于不同的生產(chǎn)能力，所需的設(shè)備、場地等差別較大，投資總額相差甚遠(yuǎn)，故本方案主要分析原料成本，供建廠單位參考。
根據(jù)試驗(yàn)情況分析，處理1t污水，消耗高鐵酸鉀試劑為1.98元，從原料成本來看，處理費(fèi)用較低，從整個(gè)工藝角度來看，與常規(guī)方法相比若采用相同的工藝，在設(shè)備費(fèi)用相同的情況下，由于反應(yīng)時(shí)間大大縮短，擴(kuò)大了污水處理能力，操作費(fèi)用相應(yīng)降低。總體來說，利用高鐵酸鉀作為含PAM污水的處理藥劑不但綠色環(huán)保而且經(jīng)濟(jì)可行。
3 結(jié)論
目前我國油田聚合物采油污水尚無有效的處理技術(shù)和方法，本文采用自制的新型綠色水處理劑高鐵酸鉀對油田含PAM污水的處理進(jìn)行了研究，考察了pH值、高鐵酸鉀用量和溫度對PAM污水的降解和降粘效果。結(jié)果表明，在適宜的pH值和溫度條件下，高鐵酸鉀表現(xiàn)出很高的氧化活性，降解和降粘效果顯著。因此高鐵酸鉀是一種非常有效的處理含PAM污水的方法，而且高鐵酸鉀是無污染藥劑，投加到水體中，快速分解對環(huán)境不造成二次污染。
參考文獻(xiàn)：
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作者簡介：陳穎（1965－），女，黑龍江蘭西縣人，副教授，大慶石油學(xué)院在讀博士，現(xiàn)從事能源與環(huán)境科學(xué)方面的研究，電話（0459）6504063，chenying648617＠sohu.com。
