楊岳 王樹勖 陳玉榮
（1.蘭州石化公司 石油化工研究院，甘肅 蘭州 730060；2.蘭州石化公司 計劃營銷處，甘肅 蘭州 730060）

　　摘要：以總硬為 297.7 mg/L、總堿為 191.6 mg/L的地下水作為循環(huán)冷卻水的補充水，在濃縮倍數(shù)為 4.0 ～4.2，pH值為 8.2～8.6時，采用主要組分為 HEDP（5 mg/L），PBTCA（3 mg/L），AA/HPA（10 mg／L）的配方，現(xiàn)場運行結果表明，監(jiān)測換熱器碳鋼管的腐蝕速率小于 0.075 mm/a，污垢沉積速率約為 10 mcm。
　　關鍵詞：循環(huán)冷卻水；緩蝕；阻垢；硬度；堿度
　　中圖分類號：TU991.27　 文獻標識碼：A 　文章編號：1009－2455（2004）02－0026—03

Treatment of Circulating Cooling Water with High Hardness
And High Alkalinity
YANG Yue WANG Shu－xu CHEN Yu－rong
（1.Petrochemical Research Institute of Lanzhou Petrochemical Corporation Lanzhou 730060, China；
2.Mareting and Planning Division of Lanzhou Petroration,Lanzhou 730060,China）

　　Abstract：The undeopund water whose hardness is 297.7 mg／L and alkalinity is 191.6 mg/L was used as　make up water for circulating cooling water.When the enrichment factor was 4.0～4.2 and the pH value was 8.2～8.6，a formula mainly consisting of HEDP（5 mg/L），PBTCA（3 mg/L）and AA／HPA（10mg/L）was used.The　results of the operation on the site showed that the corrosion rate of the carbon steel tubes of the heat exchanger　in the test was ＜0.075 mm/a and the depositing rate was about 10 mcm.
　　Key Words：circulating cooling water；corrosion inhibition；anti-scaling；hardness；alkalinity

　　蘭州石化公司石化廠和橡膠廠部分裝置的設備冷卻采用地下水，總用量為 700 m³/h，一次冷卻后少部分用于廠區(qū)綠化，回用量大約為總量的30％，而大部分直接排放，為了循環(huán)使用該冷卻水，專題組進行了冷卻水處理試驗。

1 地下水水質(zhì)判斷

　　地下水取樣分析，水質(zhì)分析結果見表1。對水質(zhì)經(jīng)過一段時間的跟蹤分析，發(fā)現(xiàn)地下水總硬度和總堿度在夏季達到最低值，在冬季達到最高值，其變化趨勢隨季節(jié)呈周期性。為了對地下水水質(zhì)有更進一步的認識，計算其在濃縮倍數(shù)分別為1.0，2.0，3.0 和4.0時的穩(wěn)定指數(shù)，結果見表2。
　　從表2可以看到，當水質(zhì)濃縮3倍后，雷茲納穩(wěn)定指數(shù)（R.S.I.）達到3.24，根據(jù)R.S.I.判斷標準，R.S.I.＜6的水質(zhì)傾向結垢^[1]；該水質(zhì)濃縮達到 4 倍后，雷茲納指數(shù)進一步降低至2.68，結垢問題更加嚴重。

表1 地下水水質(zhì)分析
項目	ρ（CO32-） （mg·L-1）	PH值	總硬／ （mg·L-1）	總堿／ （mg·L-1）	總?cè)芄? （mg·L-1）	ρ（Ca2+）/ （mg·L-1）	ρ（SO42-）／ （mg·L-1）	ρ（Cl-）／ （mg·L-1）	ρ（Mg2+）／ （mg·L-1）	ρ（HCO3-） （mg·L-1）	ρ（Na+＋K+）／ （mg·L-1）	濁度/ （mg·L-1）
最大值	0	7.68	279.7	191.6	659.6	212.4	42.4	125.6	71.3	172.4	162.3	5.22
最小值	0	7.56	254.2	175.8	656.5	176.6	36.9	112.5	35.5	158.8	142.8	2.85
平均值	0	7.62	266.9	186.9	672.5	185.3	39.8	119.3	52.6	167.2	156.9	4.38
注：表中硬度，堿度均以 CaCO3計。

表2 地下水穩(wěn)定指數(shù)計算結果
項目	原水水質(zhì)	濃縮2倍	濃縮3倍	濃縮4倍
總硬度（以CaCO3計）/（mg·L-1）	279.7	559.4	839.1	1118.8
總堿度（以CaCO3計）/（mg·L-1）	191.6	383.2	574.8	766.4
雷茲納穩(wěn)定指數(shù)（R.S.I.）	6.48	4.46	3.24	2.68

2 藥劑選擇

　　在濃縮倍數(shù)達到4.0時，總硬度+總堿度≥1800 mg／L，必須適當?shù)叵蜓h(huán)水系統(tǒng)中加入一定量的酸，中和掉一部分堿，使鈣硬度與總堿度之和小于 1500 mg／L。在循環(huán)水運行過程中，需控制系統(tǒng)的pH值，把工藝控制與藥劑的阻垢分散性能結合起來^[2]，在確保循環(huán)水所使用藥劑符合環(huán)保要求的前提下，滿足中國石油天然氣股份有限公司化工部分工業(yè)用循環(huán)水濃縮倍數(shù)不小于4.0的要求。試驗中所采用的濃縮倍數(shù)為4.0～4.2。由表2可知，在藥劑配方的選擇上應著重配方的阻垢性能，同時必須考慮配方還具有一定的緩蝕性能。4種復合藥劑主要組分的投加量，見表3。

表3 各種復合藥劑主要組分投加量						mg·L-1
藥劑名稱	PP	HEDP	ATMP	PBTCA	MA/AA	AA/HPA
LSH－416A	6		5		12
LSH—416B	4		4		12
LSH－416C		4		3		10
LSH－416D		5		3		10
注：PP為聚磷酸鹽，HEDP為羥基乙叉二膦酸，ATMP為段基三甲叉膦酸，HEDP為-膦酸丁烷-1，2，4－三羧酸，MA／AA為馬來酸酐／丙烯歐共聚物，AA／HPA為丙烯酸／丙烯酸羥丙酯共聚物。

　　由于水質(zhì)濁度較低，粘泥的剝離和菌藻控制僅用一般的氧化性殺菌劑輔以非氧化性殺菌滅藻劑即可滿足實際生產(chǎn)運行的需要。試驗主要考查復配藥劑LSH－416A－D的緩蝕、阻垢性能。

3 試驗情況

3.1 靜態(tài)阻垢和旋轉(zhuǎn)掛片試驗
　　靜態(tài)阻垢試驗條件：試驗水質(zhì)為配制水，Ca²⁺和 HCO₃^-的質(zhì)量濃度為 600mg／L，濃縮 1.5倍，試驗溫度為 80 ±1℃，時間 10 h，控制 pH值為8.2～8.6。
　　旋轉(zhuǎn)掛片腐蝕試驗條件：試驗用水為實際原水，試驗水溫50±1℃，轉(zhuǎn)速75 r／min，試片采用碳鋼標準 I 型試片，時間為 72 h。
　　試驗結果見表4。

表4 藥劑阻垢織依效果評價
藥劑名稱	用量/（mg·L-1）	阻垢率／％	緩蝕率／％
LSH－416A	60	75.5	96.1
LSH—416B	60	62.3	85.3
LSH－416C	50	94.8	95.1
LSH－416D	50	83.7	95.4

　　雖然 LSH－416A，C，D緩蝕率都較高，但對于這種嚴重結垢的水質(zhì)，阻垢是最主要的因素，其次是緩蝕，同時由于A與B兩種藥劑中磷含量較高，排人黃河后易造成水質(zhì)的富營養(yǎng)化，不符合環(huán)保的要求。通過試驗發(fā)現(xiàn)LSH－416C阻垢和緩蝕性能均較好，其次為LSH－416D，經(jīng)該藥劑處理后試片光亮，無明顯的腐蝕和點蝕，水質(zhì)澄清，燒杯底部無沉積物，且C與D兩種藥劑磷含量低，更符合環(huán)保要求，把這兩個配方作為高硬度、高堿度水處理藥劑的基本配方，在動態(tài)模擬中試裝置上進一步試驗。
3.2 動態(tài)模擬試驗
　　以LSH－416C，LSH-416D配方為基礎，采用雙系統(tǒng)動態(tài)試驗裝置。水質(zhì)采用生產(chǎn)地下原水，濃縮倍數(shù)：4.0～4.2，監(jiān)測試管：材質(zhì)為碳鋼（φ10×1×520 mm），監(jiān)測試片：碳鋼、銅、鋁、不銹鋼標準試片，水溫：入口 32±0.5℃，蒸汽溫度：100±l℃，循環(huán)量：600 L/h，系統(tǒng) pH值為 8.2～8.6，運行時間為 360 h。動態(tài)模擬試驗結果見表 5。

表5 動態(tài)模擬試驗結果
控制項目	材質(zhì)	LSH－416C	LSH—416D
腐蝕劑（mm·a-1）	碳鋼試管	0.0195	0.0236
	碳鋼試片	0.0181	0.0163
	黃銅	0	0.0004
	紫銅	0.0003	0.0005
	鋁	0.0006	0.0003
	不銹鋼	0	0
污垢沉積速率／mcm		9.2631	11.3875
極限污垢熱阻/（m2·h·℃·W-1）		1.25×10-4	1.98×10-4

　　動態(tài)模擬試驗結果顯示，LSH—416C，LSH-416D配方的腐蝕率、污泥沉積速率、極限污垢熱阻等均達到中國石化總公司《冷卻水分析和試驗方法》中的規(guī)定標準，各種材質(zhì)的試片表面光亮，無明顯的腐蝕、點蝕現(xiàn)象，阻垢緩蝕性能優(yōu)異。LSH—416C配方的動態(tài)試驗結果稍優(yōu)于LSH-416D，同時LSH－416C配方總磷較LSH－416D配方低，更符合環(huán)保要求，因此最終選定LSH－416C配方，控制pH值為8.20－8.60，濃縮倍數(shù)為4.0－4.2，進行工業(yè)應用試驗。

4 現(xiàn)場運行情況

　　hH—416C于2003年1月在蘭州石化公司石化廠和橡膠廠部分裝置上進行試用，循環(huán)水量每小時為 700 m³ ，系統(tǒng)水量為 300 m3，采用向系統(tǒng)中連續(xù)加酸方式，控制pH值為8.2～8.6，總磷4－6 mg／L，經(jīng)過近 6個月的運行后，現(xiàn)場水質(zhì)澄清，試片取出后表面光亮無明顯腐蝕和點蝕現(xiàn)象。現(xiàn)場掛片和監(jiān)測換熱器數(shù)據(jù)見表6和表7。
　　大量的分析和試驗數(shù)據(jù)表明，LSH－－416水質(zhì)配方，適用于高硬度、高堿度水系，水中的總堿度為 800 mg／L，總硬度在 1200 mg／L以下的水系。

表6 現(xiàn)場掛片監(jiān)測數(shù)據(jù)
材質(zhì)	平均腐蝕率/（mm·a-1）
碳鋼	0.046 2
不銹鋼	0
鋁	0.000 2
黃銅	0.0003

表7 現(xiàn)場碳鋼試管監(jiān)測數(shù)據(jù)
試管號	平均腐蝕速率/（mm·a-1）	平均污垢沉積速率/mcm
1	0.0612	10.256
2	0.0586	11.528
3	0.0538	9.872
注：表中數(shù)據(jù)為2003年2～6月平均值。

參考文獻：
[1] 周本省.工業(yè)水處理技術［M」.北京：化學工業(yè)出版社，2001.
[2] 張俊玲，李映川，劉國晶，等 高硬度水質(zhì)的水處理技術[J].工業(yè)水處理，2003，23（5）：72－73.