汪學(xué)英，曾小君，鄭珺
(常熟理工學(xué)院 化學(xué)科學(xué)與技術(shù)系，江蘇 常熟 215500)

　　摘要：探討了一種新型有機(jī)高分子脫色絮凝劑(KD-800)的制備方法。KD-800與鋼鐵酸洗廢液和聚丙烯酰胺聯(lián)合使用，對(duì)以活性染料為主要成分的印染廢水進(jìn)行混凝脫色試驗(yàn)，對(duì)脫色影響因素和控制條件等進(jìn)行了研究。結(jié)果表明， 當(dāng)K型KN型活性染料廢水的pH值為6.0～11.0，KD-800用量為1.2mL／L，鋼鐵酸洗廢液用量為2.5mL/L時(shí)，對(duì)活性染料廢水的脫色率均可達(dá)到95％以上。
　　關(guān)鍵詞：印染廢水；活性染料；高效脫色絮凝劑；混凝處理
　　中圖分類號(hào)：X791　　 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：B　　 文章編號(hào)：1009-2455(2004)03-0078-04

Study of A New-Type Decolorizing Flocculant(KD-800)
for Treatment of Printing and Dyeing Wastewater
WANG Xue-ying，ZENG Xiao-jun，ZHENG Jun
(Department of Chemical Science and Technology,Changshu lnstitute of Technology,Changshu 215500，China)

　　Abstract：A method for the preparation of a new-type organic polymer decolorizing flocculant(KD-800) was studied.KD-800 was used in combination with iron and steel pickling waste water and polyacrylamide for a flocculation and decolorization test of printing and dyeing waste water mainly containing reactive dyes，while factors affecting decolorization，controlling conditions，etc.were studied.The results showed that when the pH values of the waste water containing K-type or KN-type reactive dyes were 6.0～11.0，the dosage of KD-800 was 1.2 mL／L and the dosage of iron and steel pickling waste water was 2.5 mL／L，the decolorization rates of the waste water containing the said reactive dyes could be as high as 95％ or above.
　　Key words：printing and dyeing wastewater；reactive dye；high-efficiency decolorizing flocculant；coagulation treatment

　　目前世界上使用的染料品種多達(dá)數(shù)萬種，其中活性染料由于其色澤鮮艷、色譜齊全，正被越來越廣泛地采用。但由于活性染料的理化特性常使廢水帶有特殊的顏色，印染廢水被公認(rèn)為是較難處理的工業(yè)廢水之一，脫色是印染廢水處理中的一個(gè)重要環(huán)節(jié)^[1-4]。
　　通過大量實(shí)驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)雙氰胺甲醛縮聚物具有脫除染料廢水顏色的特殊功效，它通過提供大量陽離子，使染料分子上所帶的負(fù)電荷被中和而失穩(wěn)。與此同時(shí)，所加入的高效脫色絮凝劑因水解生成大量絮狀物，吸附、網(wǎng)羅脫穩(wěn)后的染料分子，并一起從水體中分離出來，從而達(dá)到脫色的目的。本文研究的K型、KN型活性染料屬均三嗪型和乙烯砜型，發(fā)色基團(tuán)為Cl^-和NaO₃SOH₄C₂O₂-。單純采用傳統(tǒng)的無機(jī)絮凝劑或有機(jī)絮凝劑處理此類廢水不能取得滿意的脫色效果。
　　雙氰胺-甲醛樹脂的傳統(tǒng)制備方法有：①雙氰胺與甲醛在鹽酸催化下縮合制得；②雙氰胺與甲醛在氯化銨催化下縮合制得。鹽酸催化法存在產(chǎn)品固含量低的缺點(diǎn)，而氯化銨催化法存在產(chǎn)品生產(chǎn)成本高的缺點(diǎn)。本文采用鋼鐵酸洗廢液作為催化劑進(jìn)行KD-800的制備。利用鋼鐵酸洗液催化制備KD-800工藝的優(yōu)點(diǎn)有：①鋼鐵酸洗廢液本身是一種無機(jī)絮凝劑，實(shí)現(xiàn)了鋼鐵酸洗廢液的有效資源化處理；②降低了KD-800的生產(chǎn)成本；③KD-800大分子鏈上所帶電荷密度高，水溶性好，絮凝能力強(qiáng)，投加量少，從而降低了污水處理的成本，且不會(huì)產(chǎn)生二次污染。
　　本文提供了一種適于染料廢水脫色用的雙氰胺甲醛樹脂(KD-800)制備的新方法即“鋼鐵酸洗廢液催化二步法縮合”工藝，使工藝過程較為穩(wěn)定，易于控制。并聯(lián)合使用鋼鐵酸洗廢液(其中的酸對(duì)廢水處理起調(diào)節(jié)pH值作用，而Fe²⁺，F(xiàn)e³⁺對(duì)廢水處理起絮凝劑作用)和PAM對(duì)K型、KN型活性染料為主要成分的印染廢水的絮凝影響因素和控制條件等進(jìn)行了試驗(yàn)研究。

1 試驗(yàn)部分

1.1 待處理印染廢水水質(zhì)
　　試驗(yàn)用廢水取自于常熟市某印染有限公司調(diào)節(jié)池中印染廢水，其中的染料以K型、KN型活性染料為主，直接染料為輔。呈現(xiàn)紅、黃、藍(lán)、紫等多種顏色，溫度為18～35℃，pH值為7.5～9.5，色度為200～1000倍，ρ(COD_Cr)為200～1400mg／L。
1.2 脫色劑的制備與性能指標(biāo)
　　在裝有電動(dòng)攪拌器、溫度計(jì)、回流冷凝管的四口燒瓶中，依次加入雙氰胺29.5g，鋼鐵酸洗廢液2.8 g，添加劑12.2 g，控制反應(yīng)溫度為(70±1)℃，在攪拌下采用二步法滴加甲醛59.8g，待物料溶解后，保溫反應(yīng)2h，冷卻到室溫即制得KD-800產(chǎn)品，產(chǎn)品主要性能指標(biāo)見表1。制得的產(chǎn)品稀釋20倍后使用。

表1 高效脫色絮凝劑雙氰胺-甲醛樹脂的主要性能指標(biāo)

項(xiàng)目 產(chǎn)品性能指標(biāo) 密度（20℃）/（g·cm^-3) 1.252 固含量/% 55-60 PH值 5.0-5.5 粘度/（mPa·s) 438 外觀 無色透明粘稠液體

1.3 試驗(yàn)方法
　?、俜謩e將200mL模擬印染廢水盛于干凈的大燒杯中，攪拌速度為120r／min，加入一定量的KD-800，鋼鐵酸洗廢液，攪拌2min后加入適量助凝劑PAM，再攪拌3min，靜置分層，取上層清液進(jìn)行測(cè)定。反應(yīng)在室溫下進(jìn)行。
　?、诜謩e將染料配成質(zhì)量濃度為25mg／L的水溶液，在721型分光光度計(jì)上測(cè)定各染料的最大吸收波長，分別作為光電比色時(shí)的工作波長。
　?、凵葴y(cè)定：單一染料的測(cè)定采用分光光度法，混合染料的測(cè)定采用稀釋倍數(shù)法。
　　④脫色率的計(jì)算：脫色率R=(1-A／A0)×100％；其中A——處理后的吸光度，A0——處理前的吸光度。
　?、莼瘜W(xué)需氧量測(cè)定采用重鉻酸鉀法^[5]。

2 結(jié)果與討論

2.1 脫色機(jī)理
　　均三嗪型和乙烯砜型的K型和KN型染料溶于水后形成帶負(fù)電荷的基團(tuán)，而陽離子的雙氰胺甲醛樹脂大分子鏈上帶有高密度的正電荷，同時(shí)還帶有多種高活性基團(tuán)，兩者通過靜電、氫鍵、范德華力等物理化學(xué)作用而相結(jié)合，高效脫色劑具有電中和及吸附架橋作用，從而使廢水體系中微粒脫穩(wěn)、絮凝、形成聚集體而沉降；在偏堿性條件下加入的經(jīng)處理的鋼鐵酸洗廢液以多核絡(luò)離子的形式存在，由于其多羥基對(duì)污水膠粒產(chǎn)生強(qiáng)烈的吸附作用，通過吸附、架橋、交聯(lián)，進(jìn)一步促進(jìn)微粒聚集而產(chǎn)生絮凝，同時(shí)還能中和膠體表面的電荷，使微粒進(jìn)一步脫穩(wěn)，在兩者的協(xié)同作用下，最后形成疏水性絮凝體而沉降，從而達(dá)到脫色并與水分離的目的。
　　實(shí)驗(yàn)證明，雙氰胺甲醛樹脂-鋼鐵酸洗廢液復(fù)合脫色劑的脫色效果與水處理劑的加入順序、溶液的pH值、脫色劑的投加量等因素有關(guān)。
2.2 pH值對(duì)色度去除率的影響
　　為考察pH值對(duì)色度去除率的影響，試驗(yàn)了脫色絮凝劑用量為1.2 mL／L，廢酸液的用量為2.5mL／L時(shí)pH值對(duì)色度去除率的影響，結(jié)果見圖1。

　　由圖l可知：溶液pH值對(duì)絮凝脫色效果有較大的影響，在pH=6～11范圍內(nèi)，脫色率較高，效果好。出現(xiàn)這種現(xiàn)象的原因主要是因?yàn)閜H值直接影響廢水中膠體顆粒界面的電位。當(dāng)pH值較低時(shí)，水解聚合的主要形態(tài)是單體或低聚物，當(dāng)pH值增大時(shí)，出現(xiàn)多核配合物，pH值繼續(xù)增加時(shí)，膠體顆粒表面所帶的正電荷過量，雖然ZETA值仍為正。當(dāng)pH值繼續(xù)增加時(shí)，主要的水解聚合形態(tài)是帶有正電的多羥基聚合物的聚合體。在脫穩(wěn)微粒間發(fā)揮粘結(jié)架橋和卷掃沉淀作用。ZETA值降低，pH值繼續(xù)升高，卷掃能力降低，從而使有色膠體的聚集力下降，對(duì)于高效脫色劑來說，在酸性條件下不易與有色基團(tuán)結(jié)合，而在強(qiáng)堿性條件下易水解，生成白色渾濁。根據(jù)圖1的特點(diǎn)，在后面印染廢水處理的應(yīng)用過程中采用分段改變廢水的pH值及分段加藥的污水處理工藝。
2.3 脫色絮凝劑投加量的影響
　　取100 mL廢水，首先加入高效脫色絮凝劑0.5mL／L，攪拌30s，再加入廢酸液0.5mL/L，攪拌30s，再加入聚丙烯酰胺0.5mL／L繼續(xù)攪拌30s(快速)后改為低速繼續(xù)攪拌片刻后靜置，取上層清液測(cè)其吸光度，計(jì)算脫色率；改變高效脫色絮凝劑的用量進(jìn)行實(shí)驗(yàn)；實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖2。

　　 由圖2可知，當(dāng)脫色絮凝劑的用量在0.2～ 1.2mL／L范圍內(nèi)變化時(shí)，脫色絮凝劑用量越大，染料溶液的脫色率越高。但當(dāng)脫色絮凝劑的用量超過1.2mL／L后，隨著脫色絮凝劑用量的增加，染料的脫色率逐漸降低。這是因?yàn)樵谳^低濃度范圍內(nèi)，作為有機(jī)聚合電解質(zhì)的高效脫色絮凝劑在水體中電性中和、吸附架橋作用占主導(dǎo)，當(dāng)濃度較高時(shí)，由于染料膠體微粒過多的吸附脫色絮凝劑，反而使粒子帶正電荷而再趨穩(wěn)，阻礙絮凝過程的進(jìn)行，造成脫色率的降低。
2.4 鋼鐵酸洗廢液投加量的影響
　　根據(jù)前面高效脫色絮凝劑對(duì)活性染料脫色率影響的結(jié)果選定高效脫色絮凝劑的量。取100mL廢水，首先加入適量高效脫色絮凝劑攪拌30s，分別加入廢酸液0.5，1.0，1.5，2.0，2.5，3.0，3.5，4.0，4.5 mL/L，攪拌30s，再加入聚丙烯酰胺，繼續(xù)攪拌30s(快速)，然后改為低速再攪拌片后靜置半小時(shí)，取上層清液測(cè)其吸光度，計(jì)算脫色率；而后只改變廢酸液用量進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，結(jié)果見圖3。

　　由圖3可知， 當(dāng)廢酸液的用量在0.5～23mL／L范圍內(nèi)變化時(shí)，隨著廢酸液用量的增多，染料溶液的脫色率升高。但當(dāng)廢酸液的量繼續(xù)增大時(shí)，脫色率反而降低。出現(xiàn)這種現(xiàn)象的原因是因?yàn)楫?dāng)廢酸液的用量超過2.5mL／L后，過量的Fe²⁺氧化成Fe³⁺而使溶液色度加深，從而使染料的脫色率降低。另一個(gè)原因可能是因?yàn)閺U水中的污染物大部分都以膠態(tài)或溶解態(tài)存在，且膠體顆粒很小。顆粒表面帶有負(fù)電荷，在同性相斥的作用下這些染料顆粒在廢水中長期處于較穩(wěn)定的分散狀態(tài)，而加入的為鐵系無機(jī)混凝劑，并水解為多核聚合羥基絡(luò)合離子，這些多核聚合羥基絡(luò)合離子往往具有較多的正電荷和較大的表面積。能夠迅速地吸附水體中帶負(fù)電荷的膠體微粒及其他懸浮物，發(fā)生電中和作用，降低染料粒子的ξ電位，導(dǎo)致膠體脫穩(wěn)而聚沉，并輔以吸附架橋和卷掃作用。當(dāng)投入的廢酸液量增大時(shí)，會(huì)使水體中的多核聚合羥基絡(luò)合物與污染物膠體發(fā)生進(jìn)一步的作用，但當(dāng)增至一定程度時(shí)，這些多核聚合羥基絡(luò)合物表面活性中心將被占滿。反而影響其電中和作用，同時(shí)這些多核聚合羥基絡(luò)合物過量后會(huì)使污染顆粒形成帶正電荷膠體而重新分散于水中，從而降低了絮凝效果。
2.5 絮凝劑和酸洗廢液加入順序?qū)γ撋实挠绊?/b>
　　取100mL各廢水，先加入高效脫色絮凝劑0.5mL／L，攪拌30s，再加入聚丙酰胺0.5mL／L，繼續(xù)攪拌30s(快速)，而后調(diào)為低速繼續(xù)攪拌片刻，靜置半小時(shí)，以上層清液測(cè)其吸光度，計(jì)算脫色率；再取100mL各模擬廢水，其他實(shí)驗(yàn)條件不變，調(diào)換高效脫色絮凝劑和廢酸液的加入順序，進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表2。

表2 絮凝劑和酸洗廢液加入順序?qū)γ撋实挠绊?/b>

加入順序 吸光度A₀ 吸光度A₁ 脫色率/% 先加高效脫色絮凝劑 0.990 0.042 95.8 后加高效脫色絮凝劑 0.990 0.197 80.10

　　由表2可知，絮凝劑的加入順序?qū)θ玖蠌U水的脫色率有較大的影響。在其它條件相同的情況下，先加入脫色絮凝劑再加入鋼鐵酸洗廢液對(duì)染料廢水的脫色率明顯高于先加鋼鐵酸洗廢液的情況；因此，實(shí)驗(yàn)均是先加高效脫色絮凝劑后加鋼鐵酸洗廢液進(jìn)行。之所以會(huì)出現(xiàn)這樣的現(xiàn)象，可能是由于活性染料溶于水后以離子狀態(tài)存在，加入高效脫色劑后，脫色劑首先與染料在水溶液中發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，形成帶負(fù)電荷的聚集體，該聚集體可以在無機(jī)混凝劑——酸洗廢液作用下，在偏堿性環(huán)境下進(jìn)一步發(fā)生凝聚和絮凝使絮凝和沉積速度加快，從而使其迅速沉積下來。若首先加入酸洗廢液，后加高效脫色劑，則由于染料微粒被無機(jī)絮凝劑所吸附，從而降低了有機(jī)絮凝劑的吸附、架橋作用，而降低了脫色效果。

3 工程應(yīng)用

　　常熟市某印染有限公司印染廢水已有處理裝置，包括一級(jí)、二級(jí)、污泥處理等系統(tǒng)。據(jù)廠方介紹，紅色廢水脫色最困難，常用絮凝劑難以脫色，因此在水處理工藝上采用添加次氯酸鈉等氧化劑脫色，但其成本過高，對(duì)設(shè)備的腐蝕性大，操作安全性較差。聯(lián)合使用高效脫色絮凝劑和鋼鐵酸洗廢液可使色度明顯降低，達(dá)到國家排放標(biāo)準(zhǔn)。為降低加藥量，在二級(jí)生化處理后再加高效脫色絮凝劑，在處理系統(tǒng)中取中試運(yùn)行數(shù)據(jù)，見表3，高效脫色絮凝劑加入前廢水色度為300倍，廢水處理量為3000m³／d?；炷齽┘尤腠樞?yàn)橄燃痈咝撋跄齽┖蠹愉撹F酸洗廢液。

表3 印染廢水處理的中試運(yùn)行數(shù)據(jù)

中試運(yùn)行時(shí)間 出水ρ（COD_Cr)/(mg·L^-1) 出水色度/倍

2003—05-02 8：00 78 28 12：00 77 30 16：00 74 32

2003—05-28 8：00 79 39 12：00 75 40 16：00 76 43

　　從表3可以看出，處理后出水色度<50倍，ρ(COD_Cr)<80mg／L達(dá)到了排放要求，從2003年5月迄今運(yùn)行正常。

4 結(jié)語

　　本文提供了一種適于染料廢水脫色用的雙氰胺甲醛樹脂(KD-800)制備的新方法即“鋼鐵酸洗廢液催化二步法縮合”工藝，使工藝過程較為穩(wěn)定，易于控制。實(shí)現(xiàn)了鋼鐵酸洗廢液的有效資源化再利用，降低了KD-800的生產(chǎn)成本，投加量少，絮凝效果好，從而降低了污水處理的成本，且不會(huì)產(chǎn)生二次污染。在常熟市數(shù)家印染廠試驗(yàn)使用，處理后染料廢水的色度<50倍，ρ(COD_Cr)<80 mg／L，符合國家排放標(biāo)準(zhǔn)。

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作者簡介：汪學(xué)英(1962-)女，江蘇吳江人，高級(jí)實(shí)驗(yàn)師，現(xiàn)在 常熟理工學(xué)院化學(xué)科學(xué)與技術(shù)系工作，主要從事水處理劑等精細(xì)化 學(xué)品的開發(fā)與研究工作。