劉成，黃廷林，李玉仙
(西安建筑科技大學(xué)環(huán)境與市政千程學(xué)院，陜西 西安 710055)

　　摘要：對預(yù)氯化過程中的投氯量、反應(yīng)時(shí)間等反應(yīng)條件的控制以及當(dāng)原水中藻類數(shù)量、酚類物質(zhì)含量特別高時(shí)，預(yù)氯化、粉末活性炭的聯(lián)用等作了論述。認(rèn)為如果能很好地控制預(yù)氯化的反應(yīng)時(shí)間、投氯量，預(yù)氯化不會明顯增加水廠出水中三致物質(zhì)的量；預(yù)氯化與粉末活性炭聯(lián)用時(shí)， 兩工藝之間應(yīng)間隔適當(dāng)?shù)臅r(shí)間， 以減輕氯對粉末活性炭吸附的影響。
　　關(guān)鍵詞：預(yù)氯化；粉末活性炭；消毒副產(chǎn)物；消毒副產(chǎn)物前體物
　　中圖分類號：TU991.25 文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A 文章編號：1009—2455(2004)03—0001—04

An Approach tO Optiiniza“on OfPre—ChlorinH“on TechnolOgy
for High—algae Water
LIU Cheng，HUANG Ting-1in，LI Yu-xian
(The School of Environmental and Municipal Engineering,Xi‘a(chǎn)n University of Architecture & Technology,
Xi‘a(chǎn)n 710055，China)

　　Abstract： A discussion is made on the controlling Of the reaction conditions during pre-chlorination，such　as dosage of chlorine，reaction time，etc.，and the combined use of pre-chlorination and powered activated carbon　(PAC)when the quantity of algae and the contents of phenols in the water are excessive.It is believed that if the　reaction time and the dosage of chlorine of the pre-chlorination are well controlled，the pre-chlorination will not　Obviously increase the quantity of carcinogenic， teratogenic and mutagenic substances in the effluent water from　water plant，and that when pre-chlorination and PAC are used in a combined way，a proper time interval should be available between the two processes to reduce the effects of chlorine on the adsorption of activated carbon.
　　Key words：pre-chlorination；powdered activated carbon；disinfection by-product；precursor of disinfection　by-product

　　以水庫水為原水的水廠，夏季藻類的過度繁殖給水廠的正常運(yùn)行帶來很大的問題，如絮凝效果不好，沉淀出水含有大量藻類，造成濾池過濾周期縮短，甚至堵塞等。為解決這些問題，常采用預(yù)加氯措施來控制藻類的過度繁殖，使水廠正常運(yùn)行。但隨著飲用水中大量消毒副產(chǎn)物(DBPs)的檢出，該技術(shù)應(yīng)用的安全性受到質(zhì)疑。能否通過控制加氯量、優(yōu)化預(yù)氯化條件，以及采用預(yù)氯化與粉末活性炭聯(lián)用工藝，有效控制DBPs的生成量、穩(wěn)定水中有機(jī)物和DBPs的去除率，將是本文所探討的內(nèi)容。

1 水源水預(yù)氯化的作用、優(yōu)勢

　　對于高藻類原水，常采用投加預(yù)氧化劑的方法來控制藻類的活性。預(yù)氧化劑一般采用氯、臭氧、過氧化氫、二氧化氯等，就我國目前情況而言，多采用預(yù)氯化工藝。
　　由于氯的強(qiáng)氧化作用，投加少量的氯就可達(dá)到較好的殺藻效果或有效的抑制藻類的活性，光合作用減弱或停止，從而有利于常規(guī)處理工藝的混凝、沉淀過程。
　　氯殺藻的機(jī)理與氯消毒相似，強(qiáng)氧化性的HClO^-進(jìn)入藻類細(xì)胞，與其酶反應(yīng)，從而抑制其活性，達(dá)到殺藻或抑制藻類生長的作用，由此可推知在適當(dāng)?shù)穆葎┝肯拢A(yù)氯化一般不會引起細(xì)胞的溶解和破裂，從而因預(yù)氯化而釋放的藻毒素量也較少。由于預(yù)氯化是目前應(yīng)用最廣泛的預(yù)氧化方法，技術(shù)上相對較成熟，積累的經(jīng)驗(yàn)較多，且液氯價(jià)格相對較低、操作較簡單，應(yīng)用很方便。而且我國目前大部分水廠還是采用氯消毒，從而可大大降低預(yù)氯化的費(fèi)用。

2 預(yù)氯化的條件控制

　　DBPs前體物本身的性質(zhì)及消毒劑反應(yīng)的復(fù)雜性，使預(yù)測DBPs生成量的模型大多是通過對實(shí)驗(yàn)和現(xiàn)場數(shù)據(jù)的統(tǒng)計(jì)分析，并根據(jù)原水水質(zhì)和相應(yīng)的 反應(yīng)條件建立的。Westerhoff[1]等人在總結(jié)前人的經(jīng)驗(yàn)基礎(chǔ)上建立了以下模型：
　　ρ(TTHM)=Kρ(DOC)^a(pH-b)^cθ^dρ(Cl₂)^eA^fρ(Br)^gt^h
式中：ρ(TTHM)——三氯甲烷的質(zhì)量濃度，μg／L；
　　ρ(DOC)——水樣溶解性有機(jī)物的量，mg／L；
　　pH----水樣的pH值；
　　θ—水樣的溫度，℃；
　　ρ(Cl₂)——氯的劑量，mg／L；
　　A——水樣的紫外吸光度；
　　ρ(Br)——水樣的溴離子的質(zhì)量濃度，mg／L；
　　t——反應(yīng)時(shí)間；
　　K，a，b，c，d，e，f，g，h是固定常數(shù)。
　　預(yù)氯化與氯消毒在過程和目的上有一定的區(qū)別，主要表現(xiàn)在預(yù)氯化的主要目的為滅活藻類或抑制藻類的生長，為后續(xù)的混凝、沉淀的順利進(jìn)行創(chuàng)造條件，氯化過程持續(xù)時(shí)間相對較短，從而使預(yù)氯化過程中的氯劑量、反應(yīng)時(shí)間等條件下氯消毒過程有一定的區(qū)別。
2.1 反應(yīng)時(shí)間
　　由于氯的優(yōu)良的殺菌滅藻功能，可以在很短的接觸時(shí)間內(nèi)達(dá)到殺藻的要求。張榮等人^[2]針對天津地區(qū)夏季高藻水的預(yù)氯化實(shí)驗(yàn)表明：投氯量控制在0.5～2.0 mg／L，接觸時(shí)間為20min時(shí)，藻類去除率可達(dá)到30％～50％。由此可認(rèn)為預(yù)氯化反應(yīng)時(shí)間控制在30min內(nèi)就可滿足殺藻的要求。而原水與氯的時(shí)間對于DBPs的生成量有很大的影響。與氯反應(yīng)的有機(jī)物可分為腐殖質(zhì)類物質(zhì)及非腐殖質(zhì)部分^[3]。前者中腐殖酸由于相對分子質(zhì)量較大，結(jié)構(gòu)復(fù)雜，與氯的反應(yīng)速度較慢，黃曉東等人^[4]認(rèn)為腐殖酸在1h內(nèi)與氯反應(yīng)的量很少；后者和富里酸相對分子質(zhì)量較小，具有較強(qiáng)的親水性，從而與氯反應(yīng)速度較快。由此可認(rèn)為預(yù)氯化階段產(chǎn)生的氯代有機(jī)物主要是由原水中相對分子質(zhì)量低的DBPs前體物與氯反應(yīng)生成的，而這些相對分子質(zhì)量低的物質(zhì)在飲用水常規(guī)處理中很難被有效去除，最終會在消毒階段與氯結(jié)合生成DBPs。
2.2 氯劑量
　　由于預(yù)氯化特定的目的，決定了預(yù)氯化所需的氯劑量不應(yīng)過大，一般應(yīng)控制在3mg／L以下。黃曉東^[5]等人利用黑白瓶實(shí)驗(yàn)判定殺藻效果，并得出當(dāng)投氯量為2mg／L時(shí)就可得到滿意的殺藻效果的結(jié)論。William等人對消毒的需氯量進(jìn)行了研究，認(rèn)為IDDF作為一種新的預(yù)測需氯量的方法，是十分有效的，此方法可使基本消毒劑劑量降低8％～35％，相應(yīng)的可降低同樣比例的DBPs^[6]。此方法對預(yù)測預(yù)氯化所需氯的量也有一定的借鑒意義。
　　對一定濃度有機(jī)物，氯劑量的大小直接影響著DBPs的生成量和氯化反應(yīng)的類型。一般認(rèn)為氯與水體中的有機(jī)物的反應(yīng)可分為氧化、加成、取代等 3種類型，加成和取代反應(yīng)在一般條件下就可發(fā)生，但不會引起分子鏈的斷裂，而氧化反應(yīng)則需較高的反應(yīng)條件，需較高的氯劑量，在預(yù)氯化所需的劑量下發(fā)生的幾率較小。從而預(yù)氯化工藝不會使有機(jī)物的分子大小發(fā)生較大改變。但在高劑量氯的作用下，氧化反應(yīng)會發(fā)生，從而影響DBPs的生成量。有研究表明當(dāng)加氯量從0.8 mg／L增加到1.6mg／L時(shí)，24h內(nèi)三氯甲烷(TTHM)的生成量將從18 μg增加到40μg^[7]。氯劑量加大還會使氯代有機(jī)物的氯化度大大提高，而這會增強(qiáng)氯代有機(jī)物的毒性[8)。此外，預(yù)氯化劑量的加大，使藻類細(xì)胞結(jié)構(gòu)破壞，引起其內(nèi)容物及藻毒素的釋放。因此根據(jù)預(yù)氯化的目的確定合適的加氯量，將會有效的降低氯代有機(jī)物的產(chǎn)生量。
2.3 原水水質(zhì)條件
　　高藻水體中一般氨氮的含量及pH值較高(·氨氮一般在0.3mg／L左右，pH在8左右)，而高氨氮含量及高pH值對DBPs的生成量有很大的影響。氨氮可與游離氯反應(yīng)降低游離氯的濃度，從而可在保證預(yù)氯化效果的同時(shí)，大大降低氯代有機(jī)物的生成量。Mehahem等人認(rèn)為在氯與有機(jī)碳比值(m(C1)／m(C))=0.34的條件下，有氨存在時(shí)氯化1d，m(DOX)／m(TOC)的平均比值為8.5 μg[C1]／mg[C](DOX為總有機(jī)氯化物)，而無氨存在時(shí)氯化1 d，m(DOX)／m(TOC)的平均比值為49 μg[Cl]／mg[C]^[9]。pH值是控制消毒副產(chǎn)物生成量的主要因素之一，低pH值可較好的控制三鹵甲烷的生成，在高pH值能使非三鹵甲烷類鹵代有機(jī)物的生成得到控制，在pH>8.0時(shí)，鹵代有機(jī)物的量較少^[l0]。
　　由以上分析可以認(rèn)為：在特定的條件下，預(yù)氯化過程不會對飲用水中三鹵甲烷的生成量造成太大的影響。Danie^[11]等人則根據(jù)其建立的模型推算出三氯甲烷和鹵乙酸(HAA9)的產(chǎn)率系數(shù)：對地表原水為，40 μg[TTHM]／mg[Cl₂]、25 μg[HAA9]／mg[Cl₂]；對經(jīng)混凝處理的水為30μg[TTHM]／mg[Cl₂]、17μg[HAA9]／mg[Cl₂]。我國北方某城市的預(yù)氯化資料也顯示，采用預(yù)氯化后水廠出水的三氯甲烷在30μg／L左右。

3 預(yù)氯化與其它工藝聯(lián)用的必要性

　　預(yù)氯化雖然對控制藻類的數(shù)量有很好的作用，但也存在一定的問題，主要表現(xiàn)在當(dāng)原水藻類數(shù)量特別大時(shí)，需氯量相應(yīng)增大，從而與原水中的有機(jī)物反應(yīng)生成氯代有機(jī)物，這些物質(zhì)在常規(guī)處理工藝中較難去除。此外原水中有“三致作用”的物質(zhì)預(yù)氯化后致突變明顯增強(qiáng)。當(dāng)原水中酚類物質(zhì)含量較高時(shí)，氯還會與原水中的酚類物質(zhì)反應(yīng)生成具有特殊刺激性氣味的氯酚。
　　由以上可知，預(yù)氯化在水源水預(yù)處理中有一定的積極意義，但也存在一定的問題，需與別的工藝聯(lián)用方可取得較好的處理效果。粉末活性炭(PAC)利用其巨大的比表面積可對水中的有機(jī)物進(jìn)行有效的吸附，是去除飲用水中有機(jī)污染物的有效方法?；钚蕴繛槭杷晕絼?，易于吸附水中的疏水性有機(jī)物，另據(jù)報(bào)道活性炭吸附是去除水中的致突變物的有效手段，即使在它吸附有機(jī)污染物飽和后，仍能顯著的去除水中的致突變物^[12]。此外粉末活性炭還有一定的助凝作用，可強(qiáng)化沉淀池對藻類的去除，并能去除由藻類引起的異嗅、異味，特別是在藻類繁殖的季節(jié)，可作為應(yīng)急措施^[13]。

4 PAC+Cl2的優(yōu)點(diǎn)及存在問題

　　預(yù)氯化與粉末活性炭聯(lián)用處理高藻水可有效保證常規(guī)處理工藝順利運(yùn)行，并可較好地控制出水中的有機(jī)物。
4.1 PAC+Cl2的優(yōu)點(diǎn)
　　活性炭以其自身優(yōu)良的吸附性能，對氯代有機(jī)物有很好的去除效果。有研究表明粉末活性炭可用于控制飲用水中的THMs，去除率為56.3％，當(dāng)把前氯化點(diǎn)改在沉淀池后，處理效果可進(jìn)一步提高，達(dá)80％左右^[14]。有人認(rèn)為粉末活性炭對氯仿的吸附符合Freundlich吸附等溫式^[15]。
　　預(yù)氯化殺藻后，會使少量的藻類細(xì)胞分解，其體內(nèi)的大量藻毒素便釋放入水體，而常規(guī)工藝對其去除作用很差，投加20mg／L的粉末活性炭可去除90％的此類物質(zhì)^[16]。此外有機(jī)物分子與氯原子結(jié)合后，其疏水性增加，從而可增加粉末活性炭對其的吸附去除效果。
　　粉末活性炭與預(yù)氯化聯(lián)用(投氯量為3mg／L，粉末活性炭投加量為10mg／L)，既可發(fā)揮預(yù)氯化的殺藻作用，又可將DBPs類物質(zhì)控制在合理的范圍內(nèi)，并可有效控制因預(yù)氯化作用而釋放出的藻毒素及出水中的有機(jī)物含量，從而可認(rèn)為粉末活性炭與預(yù)氯化聯(lián)用是可行的。
4.2 PAC+Cl2存在的問題
　　游離氯對粉末活性炭的吸附位有一定的氧化作用，從而使其吸附容量降低^[17]。李偉光等人經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)預(yù)氯化后PAC對嗅味的去除效果變差，并認(rèn)為加氯后吸附能力下降的主要原因是：氯與PAC反應(yīng)，在PAC表面形成一層致密氧化物，導(dǎo)致炭表面氧化還原狀態(tài)破壞，因此影響了PAC的吸附能力^[18]。王學(xué)云也認(rèn)為氯與PAC反應(yīng)使其吸附THMs的能力下降^[19]。
　　雖然預(yù)氯化會使粉末活性炭的吸附容量降低，但正是由于粉末活性炭與水中余氯的作用降低了其濃度，從而降低了鹵代有機(jī)物的生成量，綜合考慮，鹵代有機(jī)物的去除率不會變化太大^[12]。預(yù)氯化與粉末活性炭投加之間間隔適當(dāng)?shù)臅r(shí)間(30min以上)，其對粉末活性炭吸附位的氧化作用會大大減小。由此可考慮將粉末活性炭于絮凝初期、絮凝中期投加，有資料表明，粉末活性炭于絮凝中期投加可取得對有機(jī)物較好的去除效果。

5 結(jié)論

　　預(yù)氯化對藻類有較好的去除作用，且應(yīng)用方便、價(jià)格便宜，所以目前國內(nèi)應(yīng)用較多。如根據(jù)原水水質(zhì)合理控制預(yù)氯化反應(yīng)時(shí)間、氯劑量，再加上預(yù)氯化特殊的反應(yīng)條件，可將氯代有機(jī)物的量控制在一合適范圍內(nèi)。
　　如果原水中藻類、酚類物質(zhì)含量特別高，預(yù)氯化過程中氯會與原水中的大量有機(jī)物和酚類物質(zhì)反應(yīng)，產(chǎn)生對人體有害的氯代有機(jī)物和具刺激性氣味的氯酚，因而需與其它工藝聯(lián)用。
　　粉末活性炭對原水中的有機(jī)物有較好的去除效果，且對預(yù)氯化過程中產(chǎn)生的氯代有機(jī)物及氯酚等有一定的去除效果，此外還有一定的助凝作用，強(qiáng)化了對藻類的去除效果。
　　預(yù)氯化與粉末活性炭聯(lián)用雖可在取得較好除藻效果及有機(jī)物去除效果的基礎(chǔ)上，較好的控制氯代有機(jī)物及氯酚類物質(zhì)的量，但也存在著一些問題，如預(yù)氯化對粉末活性炭的氧化作用使其吸附容量下降，實(shí)際應(yīng)用中，應(yīng)注意預(yù)氯化作用應(yīng)與粉末活性炭投加點(diǎn)間隔適當(dāng)?shù)木嚯x，從而大大降低預(yù)氯化對粉末活性炭吸附容量的負(fù)影響。

參考文獻(xiàn)：
　　[1] WesterhoffP，Debroux J，Gary L A，et al.Applying DBP model to　full—scall plants[J].AWWA，2000，92(3)：89—102.
　　[2]張榮，姜建偉，董佩森；夏季高藻水的處理工藝[J].中國給水排水，2002，18(4)：78—79.
　　[3]于惠芳，馬崢，張振良.飲用水處理技術(shù)進(jìn)展[J].環(huán)境保護(hù)，1999， (5)； 13—17.
　　[4]黃曉東，王占生.氯化反應(yīng)條件對三氯甲烷生成量的影響[J].中國給水排水，2002，18(6)：14-17.
　　[5]黃曉東，吳為中，李德生，等.S市富營養(yǎng)化水源化學(xué)預(yù)氧化試驗(yàn)研究及初步評價(jià)[J].給水排水，2001，27(7)：19—22.
　　[6] William B， Kenneth C， David P， et al，Determining disinfections needs[J].AWwA，2000，92(5)：44—52.
　　[7] 田明.飲用水中的三鹵化物(THM)形成的狀況[J].城鎮(zhèn)供水，2000，(2)：37—43.
　　[8]楊宏偉，蔣展鵬，管運(yùn)濤，等.氯化度對飲用水中消毒副產(chǎn)物安全標(biāo)準(zhǔn)的影響[J].給水排水，2000，26(1)：22—24.
　　[9] Rechnow D， Mary V. Formation of disinfection by—products　during chlorination of secondary effluent and renoted water[J].WaterEnvir Res，1997，69(6)：1154—1162.
　　[10] A D Nikolaou， M N Kostopoulou， T D Lekkas. Organic by—products of drinking water cholrination [J].Global Nest， 1999，1(3)： 143—156.
　　[11] Doniel D C， Robertl S J， Thoms E C， et a1. Using chlorine　demand to predict TTHM and HAA9 formation [J]. AWWA，2002，94(10)：76—86.
　　[12]馬崢，張振良，于惠芳.活性炭對水中有機(jī)物吸附去除的研究[J].環(huán)境保護(hù)，1999，(5)：41—44.
　　[13]蔡展航.關(guān)于去除藻類方法的探討[J].城鎮(zhèn)供水，2001，(3)：8—9.
　　[14]李君文.活性炭控制飲水中有機(jī)致癌物三鹵甲烷的研究進(jìn)展[J].中國給水排水，1994，10(5)：37—40.
　　[15]李欣，趙洪賓.物理方法去除水中有機(jī)物的三鹵甲烷的研究[J].哈爾濱建筑大學(xué)學(xué)報(bào)，1998，31(3)：111—113.
　　[16]周皖云.去除飲水中藻毒素[J].城鎮(zhèn)供水，2001，(5)：45—48.
　　[17] Thomas E T C ， Vernon LS， Andrea H， et al.Effct of chlorine　on PAC‘ s ability to adsorb MIB[J].AWWA， 1998，90(2)：107—114.
　　[18]李偉光，李大鵬，張金松.用粉末活性炭去除飲用水中嗅味[J].中國給水排水，2002，18(4)：47—49.
　　[19]王學(xué)云.活性炭吸附技術(shù)中幾個(gè)問題的探討[J].城鎮(zhèn)供水，1997， (4)： 24—26.

---

　　作者簡介：劉成(1977—)男，山東濟(jì)南人，西安建筑科技大學(xué)在讀碩士生，研究水質(zhì)微污染控制。