林少琴¹，陳玉峰²，陳日耀²，鄭曦²，陳震²
(1.福建教育學(xué)院 生化系，福建 福州 350001；2．福建師范大學(xué) 化學(xué)與材料學(xué)院，福建 福州 350007)

　　摘要：采用電催化氧化技術(shù)(electrocatalysis technology)在電解槽中直接生成羥基自由基與Fe(OH)₃絮凝劑，并對(duì)酚類、磺酸類及染整工業(yè)廢水進(jìn)行了降解研究。研究表明，電生成Fenton技術(shù)在處理還原型工業(yè)廢水中均有很好的降解效果。對(duì)鄰苯二酚和間苯三酚均有較高的電流效率，對(duì)間苯二酚和間苯三酚的COD_cr去除率達(dá)80％以上；對(duì)十二烷基苯磺酸鈉COD_cr的去除率達(dá)到85％；對(duì)茜素紅等染料的脫色率達(dá)100％，COD_cr的去除率達(dá)到70％。
　　關(guān)鍵詞：電催化氧化；工業(yè)廢水；羥基自由基；Fenton試劑
　　中圖分類號(hào)：X703.1 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A 文章編號(hào)：1009—2455(2004)04—0039—03

A Study of Degradation of Industrial Wastewater by Electrocatalytic Oxidation
LIN Shao-qin¹，CHEN Yu—feng²，CHEN Ri-yao²，Zheng Xi²,CHEN Zhen²
(1.Department of Biochemistry,Fujian Educational College，F(xiàn)uzhou 350001，China；2.College of Chemistry and Materials Science，F(xiàn)ujian Normal University, Fuzhou 350007，China)

　　Abstract：An electrocatalytic oxidation technology was used for direct formation of hydroxyl free radicals and Fe(OH)₃ flocculant in the electrolytic cell，and the degradation of the wastewater from phenol，sulfonic acid and textile dyeing and finishing industries was studied．It was shown by the study that the technology of electric formation of Fenton reagent resuhed in good degradation in the treatment of reductive industrial wastewater．When this technology was used，the current efficiency with pyrocatechol and phloroglucinol was higher, the remoral rates of resorcin and phloroglucinol exceeded 80％，the removal rate of the COD_cr of sOdium dodecyl benzene sulfonate (SDBS) reached 85％，the decolorization rate of Alzarine Red and other dyestuff reached 100％，and the COD_cr removal rate reached 70％．
　　Key words：electrocatalytic oxidation；industrial wastewater；hydroxyl free radical；Fenton reagent

　　高級(jí)氧化技術(shù)(Advanced Oxidation Processes，簡稱AOP_s)是20世紀(jì)80年代開始形成的處理有毒污染物的技術(shù)。其中Fenton試劑以其方便、快捷、高效等特點(diǎn)，近年來在廢水的處理方面得到了很快的發(fā)展。Fenton試劑(·OH)具有很高的氧化還原電位(2.8 V)，可作為氧化劑氧化污水中的有毒污染物，例如酚類化合物^[1-3]、苯胺類化合物^[4-6]、偶氮類染料^[7-10]及有毒細(xì)菌^[11-12]等。雖然可以通過化學(xué)反應(yīng)方法制得羥基自由基，即以過氧化氫與亞鐵鹽反應(yīng)(即Fenton反應(yīng))，但由于要現(xiàn)場加人過氧化氫和亞鐵鹽，因此操作麻煩，且費(fèi)用較高^[1]；此外過氧化氫還有不穩(wěn)定、易分解、儲(chǔ)存、運(yùn)輸不便等缺點(diǎn)。本文通過電化學(xué)的方法生成Fenton試劑，在廢水處理過程中不需要加人其他化學(xué)試劑。從而大大降低了工業(yè)廢水處理的成本。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)裝置
　　實(shí)驗(yàn)裝置如圖1所示，電解槽以鐵網(wǎng)為陽極，多孔石墨電極為陰極，在陰極上通人氣，流速為2L／min。通電時(shí)，陰極上生成過氧化氫；陽極上生成Fe²⁺，生成物在溶液中相遇發(fā)生Fenton反應(yīng)，產(chǎn)生羥基自由基(·OH)。為了防止在電解槽中產(chǎn)生濃差極化，對(duì)電解槽中的溶液進(jìn)行適當(dāng)?shù)臄嚢?。用Na₂SO₄為支持電解質(zhì)。

1.2 實(shí)驗(yàn)材料
　　本實(shí)驗(yàn)采用模擬工業(yè)廢水。①酚類：苯酚、對(duì)苯二酚、鄰苯二酚、間苯二酚、間苯三酚，所有的酚類濃度均為1.5 mmol／L；②染整污水：茜素紅、耐曬黑、及福州福華印染廠混合污水；③磺酸類：十二烷基苯磺酸鈉(DSA)。

2 結(jié)果與討論

2.1 電解槽中的反應(yīng)機(jī)理
　　DBS在電解槽中的降解機(jī)理如圖2所示。鐵(Fe⁰)陽極在電解過程中失去兩個(gè)電子被氧化為二價(jià)鐵離子(Fe²⁺)。同時(shí)陰極上通人的氧氣在多孔石墨陰極上被還原為H₂O₂。隨后生成的Fe²⁺與H₂O₂發(fā)生Fenton反應(yīng)，產(chǎn)生羥基自由基(·OH)，·OH作為強(qiáng)氧化劑氧化降解DBS分子，使其碳鏈發(fā)生斷裂，形成小分子的化合物，繼續(xù)產(chǎn)生的·OH再與這些小分子的物質(zhì)反應(yīng)，最終被氧化為CO：和H₂O。反應(yīng)產(chǎn)生的Fe3*可以通過與H₂O₂或陰極區(qū)一個(gè)水合電子反應(yīng)而再生。同時(shí)Fe³⁺還可以產(chǎn)生絮凝作用，使一些沒有完全降解的有機(jī)分子同F(xiàn)e-(0H)³發(fā)生共沉降。

2.2 幾種不同的酚類化合物降解效果的比較
　　圖3是20℃時(shí)電生成Fenton試劑對(duì)幾種酚類物質(zhì)的降解情況，可見鄰苯二酚的降解效果最好，達(dá)到95％以上，苯酚的降解率為12％左右。

　　由此可見不同的降解效果與酚類分子的結(jié)構(gòu)有關(guān)(即羥基的位置有關(guān))。當(dāng)苯環(huán)上的氫原子被其他基團(tuán)取代后，受其影響，苯環(huán)的電子云密度分布發(fā)生變化，其不均勻程度越高，越容易被氧化。羥基自由基帶有一個(gè)自由電子，很活潑，可以和有機(jī)化合物發(fā)生親電反應(yīng)。在與酚類物質(zhì)反應(yīng)的過程中，羥基自由基首先進(jìn)攻電子云密度比較大的區(qū)域，奪取電子，使其結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，進(jìn)而被降解。如間苯三酚，它帶有三個(gè)羥基，由于它的結(jié)構(gòu)比較對(duì)稱，苯環(huán)上的電子云分布比較均勻，沒有形成局部過高的電子云密度，使羥基自由基進(jìn)攻苯環(huán)時(shí)沒有優(yōu)勢取向，所以與鄰苯二酚相比較難降解。但又比對(duì)苯二酚降解容易，這是因?yàn)閷?duì)苯二酚的結(jié)構(gòu)也比較對(duì)稱，但苯環(huán)上的電子云密度沒有間苯三酚高。
　　表1是酚類化合物降解時(shí)的電流效率。該結(jié)果與降解效果相對(duì)應(yīng)，其中鄰苯二酚和間苯三酚的電流效率較高。

表1 不同酚類化合物降解過程中的電流效果

2.3 幾種不同染料的降解脫色效果
2.3.1 脫色率
　　圖4是茜素紅在電解前(實(shí)線)與電解后(虛線)的可見吸收光譜，從圖中可見茜素紅在可見光的波長中均有不同程度的吸收，在530nm處有一最大的吸收峰。在電解槽中處理2h后，其可見光區(qū)的吸收全部消失，溶液呈五色透明狀態(tài)。其它染料如果綠、耐曬黑經(jīng)電解槽處理半小時(shí)后濾液呈無色透明。

2.3.2 模擬染整廢水和實(shí)際染整廢水的降解
　　由于Fenton試劑具有很高的氧化電位(2.8V)，因此對(duì)于染料的生色基團(tuán)如苯環(huán)上的胺基、磺酸基團(tuán)、羥基等的降解卓有成效。圖5是以電生成Fenton試劑法在電解槽中處理模擬染整工業(yè)污水(酸性鉻藍(lán))及福州染整廠工業(yè)廢水的處理結(jié)果。其中對(duì)酸性鉻藍(lán)與福華印染廠的污水，其COD_cr的 去除率均達(dá)到70％以上，且處理僅在半小時(shí)左右 即可完成。對(duì)福州絲綢廠工業(yè)染料廢水的處理也取得了滿意的結(jié)果, 1 h后COD_cr的去除率可達(dá) 67％。

2.4 十二烷基苯磺酸鈉(DBS)的降解
　　圖6是處理過程中DBS的COD_cr去除率隨時(shí)間的變化曲線。從圖中可以看出：隨著時(shí)間的延長DBS的去除率也隨之增大，在開始的15min內(nèi)COD_cr的去除速度很快，已達(dá)到70％左右，隨后其值變化比較緩慢，90min時(shí)COD_cr的去除率超過85％。

　　這一結(jié)果從吸光度的變化分析所得的結(jié)果相一致，說明DBS經(jīng)過處理后可以得到很好的降解效果。

3 結(jié)論

　　本實(shí)驗(yàn)運(yùn)用電化學(xué)的方法制得·OH，并將其應(yīng)用于處理酚類、磺酸類及染整工業(yè)廢水。研究結(jié)果表明如對(duì)間苯三酚，間苯二酚等COD_cr去除率均可達(dá)80％以上。對(duì)染整污水的脫色率達(dá)100％，COD_cr去除率在70％左右。對(duì)磺酸類工業(yè)污水如十二烷基苯磺酸鈉(DBS)也具有良好的降解效果，COD_cr降解率達(dá)到85％以上。

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作者簡介：林少琴（1957),女，福建沙縣人，副教授，現(xiàn)從事生物化學(xué)與環(huán)境科學(xué)的研究，電話（0591）3780324，zc1224@publ.fz.fj.cn。