解恒參，朱亦仁
(徐州師范大學(xué) 化學(xué)系， 江蘇 徐州 221116）

　　摘要：以草漿造紙廢水為研究對(duì)象，對(duì)半導(dǎo)體W03光催化氧化的性能進(jìn)行了研究，結(jié)果表明， 當(dāng)廢水的ρ（COD_cr）為903mg／L時(shí)，在pH=8.08，WO₃用量為0.01g／10mL水樣，H₂O₂(30％)與廢水的體積比為4％的條件下，用UV光照射6h，廢水的COD_cr的去除率迭94.46％， 出水ρ(COD_cr)為50mg／L。
　　關(guān)鍵詞：造紙廢水；廢水處理；光催化氧化；三氧化鎢
　　中圖分類號(hào)：X793　　 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A　　 文章編號(hào)：1009—2455(2004)04—0045—04

A Study of Photocatalytic Oxidation Performance of WO₃
XIE Heng-can，ZHU Yi-ren
(Deaprtment of Chemistry, Xuzhou Normal University, Xuzhou 221116，China)

　　Abstract：The photocatalytic oxidation performance of WO₃，which is a semiconductor，was studied，with the wastewater from paper-making industry using straw pulp as the object of the study．The result showed when the ρ(COD_cr) of the wastewater was 903mg／L，under the conditions of pH=8.08 and that the dosage of WO₃ was 0.01g／10ml of water sample，the volumetric ratio of H₂O₂(30％) to wastewater was 4％，and with irradiation with ultraviolet rays for 6 hours，the removal rate of the COD_cr of the wastewater reached 94.46％，and the ρ(COD_cr) of the effluent water was 50mg／L．
　　 Keywords：wastewater from paper mill；waste water treatment；photocatalytic oxidation；WO₃

　　自1972年Fujishima和Honda^[l]發(fā)表了TiO₂電解水的論文以來，半導(dǎo)體光催化法處理工業(yè)廢水具有消除污染物高效、徹底、沒有二次污染等特點(diǎn)，深受水處理工作者的關(guān)注。國內(nèi)外對(duì)半導(dǎo)體TiO₂的應(yīng)用研究較多，對(duì)半導(dǎo)體WO₃的應(yīng)用研究較少，用半導(dǎo)體WO₃作催化劑光催化氧化處理草漿紙廠廢水的研究未見報(bào)道。本文采用WO₃光催化氧化法對(duì)經(jīng)過預(yù)處理的石灰法草漿紙廠廢水直接進(jìn)行處理，使COD_cr和濁度的去除率分別達(dá)到94.46％和98.90％，處理后的廢水達(dá)到國家排放標(biāo)準(zhǔn)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 WO₃的制備
　　取一定量的WO₃置于磁坩堝放在馬福爐中850℃煅燒2h，自然冷卻后研磨均勻，過200目標(biāo)準(zhǔn)篩后，放人干燥器備用。
1.2 待處理廢水
　　廢水取自徐州市某石灰法制漿紙廠調(diào)節(jié)池，為深褐色懸濁液，其主要指標(biāo)：ρ(COD_cr)=1474mg／L，pH=7.00，濁度為146.5度。由于廢水濁度較大，會(huì)影響紫外光的透過而降低光催化反應(yīng)的速率，必須進(jìn)行預(yù)處理。
　　造紙廢水中含有大量細(xì)微懸浮物和膠體，難以通過自然沉降去除。加入強(qiáng)電解質(zhì)NaOH可通過電中和作用破壞膠體的穩(wěn)定性使之凝聚，同時(shí)在堿性條件下產(chǎn)生Ca(OH)₂沉淀通過網(wǎng)捕作用而加速絮凝^[2]，因此采用下述方法進(jìn)行預(yù)處理。
　　取1 L廢水，加入少量30％NaOH調(diào)pH=12左右，攪拌即產(chǎn)生絮狀沉淀，過濾得濾液備用，測(cè)得濾液的pH=11.60，ρ(COD_cr)=903 mg／L，濁度為16.6度。
1.3 實(shí)驗(yàn)方法
　　準(zhǔn)確稱取一定量的WO₃置于石英反應(yīng)管中，再加入10.0mL預(yù)處理后廢水(事先用c(0.5H₂SO₄)=1mmoL／L調(diào)至一定的pH值)和一定量的30％的H₂O₂,將反應(yīng)管置于光化學(xué)反應(yīng)儀中，通人適量空氣使催化劑處于懸浮狀態(tài)，并用300W低壓汞燈光照一定時(shí)間。反應(yīng)結(jié)束后，離心分離出催化劑，取上清液測(cè)廢液的COD_cr值，計(jì)算COD_cr的去除率。

2 基本原理

　　作為半導(dǎo)體催化劑的WO₃與TiO₂具有相等的帶隙能(均為3.2ev)和相似的能帶結(jié)構(gòu)[3]，因而應(yīng)和TiO₂有著相近的光催化氧化性能。WO₃的能帶結(jié)構(gòu)由一個(gè)不連續(xù)的、充滿電子的低能價(jià)帶(VB)和空的高能導(dǎo)帶(CB)組成，它們之間被禁帶隔開。當(dāng)用能量大于禁帶寬度的UV光照射時(shí)，價(jià)帶電子(e^-)就會(huì)吸收光能激發(fā)躍遷至導(dǎo)帶使導(dǎo)帶有負(fù)電荷具有還原性，價(jià)帶產(chǎn)生空穴(h⁺)具有氧化性(如圖1)。這些電子和空穴遷移到催化劑表面與水、溶解氧等反應(yīng)生成具有強(qiáng)氧化作用的自由基·OH并進(jìn)一步和廢水中的纖維素、木質(zhì)素等有機(jī)污染物發(fā)生反應(yīng)使其最終降解為CO₂和水[4]。主要反應(yīng)如下：
　　 WO₃+h_v→h⁺+e^-
　　 h⁺+OH^-→·OH
　　 h⁺+H₂O→·OH+H⁺
　　 e^-+O₂→·O₂^-
　　 ·O₂^-+H⁺→H₂O·→O₂+H₂O₂
　　 H₂O₂+··O₂^-→·OH+OH^-+O₂
　　 H₂O₂+h_v→2·OH
　　 有機(jī)物+·OH+O₂→CO₂+H₂O+其它產(chǎn)物

　　由反應(yīng)式可見，H₂O₂的存在有利于·OH生成而加速反應(yīng)，故實(shí)驗(yàn)中加入適量的H₂O₂。

3 結(jié)果與討論

3.1 催化劑WO₃的性質(zhì)和光學(xué)特性
　　WO₃難溶于水，性能穩(wěn)定，禁帶寬度(E_g)為3.2ev，根據(jù)λ_g(nm)=1240／E_g(ev)知其激發(fā)波長為388nm，在紫外光的輻射波長(200—400nm)范圍內(nèi)，故光源選用紫外光。圖2，圖3為煅燒前后WO₃紅外光譜，未煅燒的WO₃在948-759cm^-1范圍內(nèi)有較強(qiáng)的吸收，而煅燒后的WO₃在929-591 cm^-1范圍內(nèi)有較強(qiáng)吸收，可見煅燒后的WO₃的吸收發(fā)生了較大的紅移，對(duì)輻射光的吸收范圍變大，增大了可見光的利用率，吸收的光能更多，因而有更高的活性。由于WO₃穩(wěn)定的化學(xué)性質(zhì)和特別的光學(xué)活性，本實(shí)驗(yàn)選用了煅燒后的WO₃作催化劑。

3.2 H₂O₂對(duì)COD_cr去除率的影響
3.2.1 H₂O₂的作用
　　 取10mL用c(0.5H₂SO₄)=1mmol/L調(diào)節(jié)pH值為8.08的廢水到石英反應(yīng)管里，加入WO₃ 0.01g和30％的H₂O₂ 0.40mL，同時(shí)在相同條件下進(jìn)行對(duì)照實(shí)驗(yàn)：1份廢水只加H₂O₂，另1份廢水只加WO₃，取不同時(shí)間的水樣檢測(cè)處理結(jié)果，如圖4。由圖4可見只加WO₃時(shí)處理效果較差且隨時(shí)間的推移，并不能使COD_cr去除率有較大提高，原因是催化劑在紫外光作用下只能分解少量的水分子，形成的羥基自由基少，所以COD_cr去除率不高。單獨(dú)使用過氧化氫時(shí)，前2hCOD_cr的去除率很低，隨著時(shí)間的延長，COD_cr的去除率逐漸提高，但始終比同時(shí)加入WO₃和H₂O₂的處理效果要差，特別是在反應(yīng)前期這種差別更大，甚至低于只加WO₃的情況。這是因?yàn)橹患親₂O₂時(shí)·OH的產(chǎn)生只能依靠H₂O₂在紫外光作用下使O一O鍵斷裂生成 ·OH，反應(yīng)速度低且產(chǎn)生的自由基·OH數(shù)量有限，而WO₃和H₂O₂兩者共存時(shí)可產(chǎn)生協(xié)同效應(yīng)，H₂O₂能俘獲電子有效降低催化劑表面電子-空穴對(duì)的重新復(fù)合，增強(qiáng)了體系的氧化能力，同時(shí)催化劑價(jià)帶中電子和水中溶解氧作用產(chǎn)生的中間產(chǎn)物·O₂^-也能與H₂O₂作用產(chǎn)生·OH進(jìn)一步提高了催化劑的活性。因而兩者共存時(shí)在紫外光照射下能產(chǎn)生更多的羥基自由基·OH，加速了反應(yīng)直到有機(jī)物基本被降解完全。

3.2.2 H₂O₂的用量對(duì)COD_cr去除率的影響
　　 取10mL用c(0.5H₂SO₄)=1mmol/L的H₂SO₄調(diào)節(jié)pH值為10.06的廢水于石英反應(yīng)試管中，加入WO₃ 0.03g和一定量的H₂O₂，在光反應(yīng)器中用300W低壓汞燈照射3 h，取上清液測(cè)COD_cr值，計(jì)算去除率，結(jié)果如圖5。

　　隨著過氧化氫加人量的增加，廢水COD_cr的去除率也跟著增加，當(dāng)過氧化氫(30％)的加入量與廢水的體積比為4％時(shí)，去除率達(dá)到最高值74.7％，而后去除率開始降低。其原因是隨著過氧化氫量的增加，體系產(chǎn)生的·OH也增加，所以氧化能力增強(qiáng)。但是，當(dāng)過氧化氫的量太多時(shí)會(huì)和產(chǎn)生的·OH發(fā)生結(jié)合^[5-6]：
　　 H₂O₂+·OH→H₂O+HO₂·
　　 HO₂·+·OH→H₂O+O₂
　　上述反應(yīng)中產(chǎn)生的過氧化羥基自由基(H0₂·)的氧化性相對(duì)較弱，同時(shí)由于H₂O₂的增加產(chǎn)生過量的HO·又會(huì)形成H₂O₂^[7],因此H₂O₂的用量也存在一個(gè)最佳值。
　　 多次實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)過氧化氫的用量為6％時(shí)的去除率高于5％的去除率，這可能是由于中間產(chǎn)物的開始氧化需要更多的能量^[5]。
3.3 廢水的pH值對(duì)CODa去除率的影響
　　 實(shí)驗(yàn)條件：取10mL用c(0.5H₂SO₄)=1mmol/L的H₂SO₄ 調(diào)節(jié)pH值的廢水，加WO₃0.03g，30％H₂O₂ 0.40mL，在300W的紫外光燈照射下反應(yīng)3h,COD_cr去除率的變化如圖6所示。

　　由圖6知，隨著pH值的增加，去除率先增加后降低，當(dāng)pH值為8.08時(shí)，達(dá)到一個(gè)最佳值55.73％。
　　這可能是因?yàn)閜H值太大、太小時(shí)，都不利于羥基自由基的穩(wěn)定存在[3]。
3.4 WO₃用量對(duì)COD_cr去除率的影響
　　實(shí)驗(yàn)條件：用c(0.5H₂SO₄)=1mmol/L的H₂SO₄ 調(diào)節(jié)預(yù)處理后廢水使pH值=8.08，取10mL放人石英反應(yīng)管，加入一定量WO₃和30％的H₂O₂溶液0.40mL，在光學(xué)化學(xué)反應(yīng)器中用300W低壓汞燈光照3h，COD_cr去除率如圖7。從圖7中可以看出隨著催化劑的用量的增加，廢水COD_cr的去除率先是很快增加，當(dāng)催化劑用量為0.01 g／10mL水樣時(shí),去除率達(dá)到了最大值71.28％，用量繼續(xù)增加去除率反而下降。這是由于催化劑用量少時(shí)，形成的電子-空穴對(duì)少，不利于形成具有高度活性的·OH；但催化劑用量太多時(shí)，產(chǎn)生的·OH過多過快以至于來不及與廢水中的有機(jī)物作用而相互結(jié)合失去活性，同時(shí)催化劑太多，其顆粒也會(huì)對(duì)紫外光產(chǎn)生散射作用，影響透光率，降低反應(yīng)速率。所以，催化劑的最佳投加量為0.01g／10mL。

3.5 光照時(shí)間對(duì)COD_cr去除率的影響
　　根據(jù)上述實(shí)驗(yàn)所確定的最佳條件，延長光照時(shí)間，考查光照時(shí)間對(duì)COD_cr去除率的影響。實(shí)驗(yàn)條件：取10mL用c(0.5H₂SO₄)=1mmol/L調(diào)節(jié)pH值為8.08的廢水到石英管里，加入WO₃0.01g，30％的H₂O₂0.40mL，放人反應(yīng)器內(nèi)，取不同反應(yīng)時(shí)間的水樣檢測(cè)，結(jié)果如圖8。由圖8可知，隨著光照時(shí)間的延長，COD_cr的去除率也在逐漸上升，到6h時(shí)去除率達(dá)到最大值94.46％，出水COD_cr的質(zhì)量濃度為50mg/L。

4 結(jié)論

　　①WO₃／H₂O₂／UV系統(tǒng)處理經(jīng)預(yù)處理后的石灰法草漿紙漿廢水可以得到較好的處理效果，出ρ(COD_cr)=50mg／L，去除率可達(dá)94％以上，小于造紙廢水排放標(biāo)準(zhǔn)(GMPB2—1999)。
　?、赪O₃光催化法處理造紙廢水的優(yōu)化條件是m(WO₃)=0.01g，φ(H₂O₂)=4％，初始pH值=8.08,300W紫夕L光光照6h。

參考文獻(xiàn)：
[1] Fujishima A，Honda K．Electrochemical photocatalysis of water at a semiconductor Electrode [J].Nature，1972，37(1)：238-245．
[2] 胡萬里．混凝混凝劑混凝設(shè)備[M]．北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2001．
[3] 鄧南圣，吳峰．環(huán)境光化學(xué)[M]．北京：化學(xué)工業(yè)出版，2003．
[4] 霄樂成，汪大暈．水處理高級(jí)氧化技術(shù)[M)．北京：化學(xué)工業(yè)版社，2001．
[5] 徐悅?cè)A，胡國榜，李新軍，等．光催化降解甲胺磷影響因素研究[J]．華南理工大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版)，2001，29(5）68—71．
[6] Balcioglu I A，Ind Y．Photocatalytic degradation of organic contaminated in semiconductor suspensions with added H₂O₂[J]．Environ Sci Health 1996，(13)：123—128．
[7] 吳祖成，李偉．UV／H₂O₂系統(tǒng)光催化氧化降解苯酚廢水[J]．化工學(xué)報(bào)，2001，52(3)：277—280．

---

作者簡介：解恒參(1970—)，男，陜西扶風(fēng)人，碩士研究生，主要從事污染物分離及分析的研究。