張曉健¹，陳超¹，何文杰²，韓宏大²， 胡建坤²， 朱玲俠¹， 劉 靜¹
(1.清華大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程系，北京100084；2.天津市自來水集團(tuán)有限公司，天津 300040)

　　摘要：在天津市某水廠進(jìn)行了新型安全氯化消毒工藝——短時游離氯后轉(zhuǎn)氯胺的順序消毒工藝的中試，結(jié)果表明，進(jìn)水相同時安全氯化消毒工藝比傳統(tǒng)的游離氯消毒工藝產(chǎn)生的三鹵甲烷1減少了35.8％-77.0％，鹵乙酸減少了36.6％-54.8％。消毒接觸池進(jìn)水水質(zhì)越差，短時游離氯辱特氯胺的順序消毒工藝在控制消毒副產(chǎn)物方面就越有優(yōu)勢。試驗中還獲得了舍較高濃度溴離子犀水的消毒副產(chǎn)物生成特性。
　　關(guān)鍵詞： 氯消毒； 氯胺消毒； 消毒副產(chǎn)物； 三鹵甲烷； 鹵乙酸
　　中圖分類號：TU991.25 文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A 文章編號：1000-4602(2004)09-0013-04

Control of Disinfection Byproducts in Safe-Chlorine-disinfection Process
ZHANG Xiao-jian¹，CHEN Chao¹，HE Wen-jie², HAN Hong-da², HU Jian—kun²，ZHU Ling-xia¹，LIU Jing¹
(1.Dept．of Environmental Science and Engineenng，Tsinghua University，Beijing 100084，China；
2.Tianjin City Water Supply Group Co．Ltd.,Tianjin 300040，China)

　　Abstract：Pilot-scale test was carried out for the new type combined chlorine disinfection-shortterm free chlorine plus chloramines disinfection process in a water treatment plant in Tianjin．The result shows that in the case of the same influent，trihalomethane and haloacetic acid produeed in the safe-chlorine-disinfection process are respectively 35.8％-77.0％ and 36.6％-54.8％ lower than those in conventional free chlorine disinfection process．The poorer influent quality in disinfection contact tank results in the more advantages of the short-term free chlorine plus chloramines disinfection process in the control of disinfection byproducts．In the test，formation characteristics of disinfection byproducts is observed in raw water with higher bromide ion concentrabon．
　　Key words： chlorine disinfection； chloramines disinfection； disinfection byproduct；trihalomethane； haloacetlc acid

　　經(jīng)過長期研究，提出了一種新型安全氯化消毒工藝——短時游離氯后轉(zhuǎn)氯胺的順序消毒工藝[1、2]，并已經(jīng)申請專利。該工藝是先加氯進(jìn)行游離氯消毒，經(jīng)過一個較短的接觸時間(一般小于15min)后再向水中加人氨，把水中的游離氯轉(zhuǎn)化為氯胺，繼續(xù)進(jìn)行氯胺消毒，并在清水池中保持足夠長的消毒接觸時間。在應(yīng)用過程中，應(yīng)根據(jù)不同水質(zhì)(如pH值、細(xì)菌學(xué)指標(biāo)、消毒副產(chǎn)物前體物濃度或有機(jī)物含量等)，選擇適當(dāng)?shù)募勇攘?、游離氯消毒時間和適當(dāng)?shù)穆劝北?。清水池采用特殊的?gòu)造以滿足調(diào)整短時游離氯消毒的接觸時間和加氨后的混合要求。
　　該安全氯化消毒工藝的游離氯滅活水中細(xì)菌、病毒的速度快，其Ct值＜5(mg／L)·min，游離氯在通常濃度下5—15 min就能達(dá)到較好的滅活效果，且在消毒副產(chǎn)物尚未大量生成時再把游離氯轉(zhuǎn)為氯胺繼續(xù)消毒，通過游離氯和氯胺的順序消毒過程達(dá)到較好的消毒效果，所產(chǎn)生的消毒副產(chǎn)物的量也較低。
　　該方法不同于目前有些水廠為了解決超大管網(wǎng)的余氯不足而采用的清水池前加氯、清水池出水加氨的氯胺消毒工藝。研究表明，游離氯消毒在清水池停留時間≥120min時會生成大量消毒副產(chǎn)物，因而后一種方法達(dá)不到控制副產(chǎn)物的目的。

1 試驗材料和方法

　　中試在天津某水廠進(jìn)行，原水取自北大港水庫。
　　中試現(xiàn)場采用兩套并聯(lián)運行的工藝，見圖1。

　　1^#系統(tǒng)采用傳統(tǒng)的游離氯消毒，2^#系統(tǒng)采用安全氯化消毒工藝。消毒用氯為水廠生產(chǎn)管線中的氯水(濃度為600-1000 mg／L)，將儲罐中的氯水標(biāo)定后用計量泵準(zhǔn)確投加；消毒用氨為分析純的濃氨水稀釋至200mg／L并標(biāo)定后用計量泵準(zhǔn)確投加，氯氨比為4：1。調(diào)節(jié)加氯加氨量，控制總接觸時間為120min，出水余氯為1.O-1.5 mg／L，與水廠控制指標(biāo)相同。
　　消毒接觸池是兩個容積為2.5 m³的不銹鋼水箱，單池進(jìn)水流量為1.25 m³／h，水力停留時間為120min。每個消毒接觸池在進(jìn)水端設(shè)置加氯閥，在水力停留時間為5、10、15 min處設(shè)置3個加氨閥(根據(jù)需要的加氨接觸時間，選擇其中一個加氨)，中試選擇在加氯10 min后加氨。另外消毒接觸池設(shè)置6個取樣口，水力停留時間分別為5、10、15、30、60、120 min。
　　主要水質(zhì)指標(biāo)及測定方法：余氯，DPD-硫酸亞鐵銨滴定法^[3](可分別測定游離氯、三種氯胺)，鄰聯(lián)甲苯胺比色法(測總氯，與DPD法對照)；三鹵甲烷：頂空氣相色譜法^[4]；鹵乙酸：衍生化氣相色譜法^[4，5]。

2 兩種消毒工藝的副產(chǎn)物生成量比較

　　原水經(jīng)不同消毒工藝處理120min后的三鹵甲烷生成量如表1所示。

表1 三鹵甲烷生成量比較
Tab.1 Comparison of THMs yield μg/L

　　比較砂濾lA、1B、lC的數(shù)據(jù)叫以發(fā)現(xiàn)，加氯消毒生成的THMs最高，采用安全氯化消毒工藝產(chǎn)生的THMs和氯胺消毒差別不大，比加氯消毒減少了77.O％。
　　炭濾-A、炭濾-B和2^#接觸池原水相同。安全氯化消毒工藝生成的THMs(12.45μg／L)比加氯消毒生成的THMs(19.40 μg／L)減少了35.8％。而1^#、2^#接觸池出水相比，2^#最終出水的THMs的濃度比1^#的減少了76.9％。
　　同樣條件下，鹵乙酸生成量的比較見表2。

表2 鹵乙酸生成量的比較
Tab.2 Comparison of HAAs yield μg/L

　　比較砂濾lA、lB、1C的數(shù)據(jù)可以發(fā)現(xiàn)，加氯消毒生成的HAAs最高，氯胺消毒生成HAAs最低，采用安全氧化消毒工藝產(chǎn)生的THAA和氯胺消毒差別不大，比加氯消毒減少了54.8％。
　　炭濾-A、炭濾—D和2^#接觸池原水相同。安全氟化消毒工藝生成的HAAs(15.65 μg／L)比加氯消毒生成的HAAs(24.79μg／L)減少了36.6％。C較1^#、2^#接觸池的出水，2^#最終出水HAAs的濃度比1^#的減少了68.5％。
　　從總體來看，過濾出水消毒生成副產(chǎn)物的濃度明顯高于深度處理工藝。這說明進(jìn)水水質(zhì)越差，前體物濃度也越高，副產(chǎn)物生成量也越大；另一方面，經(jīng)傳統(tǒng)工藝處理后再消毒，安全氯化消毒工藝比單純游離氯消毒減少THMs生成量約77.0％、減少HAAs生成量約54.8％，而深度處理后則分別減少了35.8％和36.6％，這說明處理水質(zhì)越差，短時游離氯后轉(zhuǎn)氧胺的消毒工藝在副產(chǎn)物控制方面就越有優(yōu)勢。

3 安全氯化消毒工藝副產(chǎn)物沿程變化

3.1 三鹵甲烷
　　各取樣口的三鹵甲烷濃度變化見圖3。

　　當(dāng)向接觸池中加氯時，三鹵甲烷迅速生成并隨時間延長而持續(xù)增長，5 min后三鹵甲烷濃度為14.39 μg/L，10 min時加氨轉(zhuǎn)為一氯胺后三鹵甲烷濃度基本保持穩(wěn)定，呈現(xiàn)隨時間緩慢上升的趨勢，120 min后三鹵甲烷總濃度為18.06μg/L。
　　在4種三鹵甲烷中，溴代三鹵甲烷仍占主體，其比例隨時間延長波動較大，沒有明顯規(guī)律。其中三溴甲烷比例最高(為43％-69％)，二溴一氯甲烷次之(為0-24％)，一溴二氯甲烷未檢出，剩下的三氯甲烷占22％-48％。
3.2 鹵乙酸
　　各取樣口的鹵乙酸濃度變化見圖4。

　　從總體來看，接觸池的鹵乙酸濃度略有波動，但仍呈現(xiàn)隨時間緩慢上升的趨勢，120min后總鹵乙酸濃度為15.54 μg/L。在5種鹵乙酸中，溴代鹵乙酸占主體，除120 min時為29％外，占總鹵乙酸的比例基本穩(wěn)定在44％-69％。其中二溴乙酸濃度持續(xù)上升，所占比例呈隨時間延長而升高的趨勢；三氯乙酸濃度隨時間延長而增加(120 min后濃度為8.22μg/L)，占總鹵乙酸的53％；而一氯乙酸、一溴乙酸和二氯乙酸濃度較低。

4 討論

　　2^#接觸池進(jìn)水中溴離子濃度相對較高，而次氯酸可將溴離子迅速氧化成次溴酸，當(dāng)次氯酸和次溴酸與前體物反應(yīng)時，因次溴酸的反應(yīng)活性大于次氯酸，故更容易生成澳代三鹵甲烷^[3]。三鹵甲烷的形成過程是次鹵酸與前體物進(jìn)行取代反應(yīng)的過程，因此生成的三鹵甲烷中，所占比例依次為：CHBr₃＞CHBr₂Cl＞CHCl₃≈CHBrCl₂。
　　在2^#接觸池中加氨后，氯與氨的反應(yīng)快于與溴離子和有機(jī)物的反應(yīng)，因此游離氯首先生成活性較小的氯胺，而且基本上是一氯胺。氯胺與溴離子和有機(jī)物的反應(yīng)一般認(rèn)為是先經(jīng)過緩慢的水解反應(yīng)生成次氯酸，因而在濃度和反應(yīng)速度上都大大降低了消毒副產(chǎn)物的生成量。同時在這個體系中，氯胺仍能間接氧化濱離子生成次溴酸，因而涅代三鹵甲烷濃度仍占主體。但是由于次溴酸的濃度降低，其副產(chǎn)物所占比例比單純氯消毒時明顯下降。
　　有關(guān)鹵乙酸形成的機(jī)理報道較少，但是溴離子的存在對其的影響與對三鹵甲烷的相同。研究表明，取代的鹵素原子越多就越容易從前體物上斷裂下來。因此在生成的鹵乙酸中，所占比例依次為：DBAA>TCAA>DCAA>MBAA>MCAA。
　　在2^#接觸池中加氨后，由于游離氯首先生成活性較小的氯胺，因而在濃度和反應(yīng)速度上都大大降低了消毒副產(chǎn)物的生成。同時在這個體系中，氯胺仍能間接氧化溴離子生成次溴酸，因而溴代鹵乙酸仍占主體。但是由于次漠酸的濃度降低，其副產(chǎn)物所占比例比單純氯消毒時明顯下降。

5 結(jié)論與建議

　　在對1^#系統(tǒng)砂濾出水進(jìn)行消毒時，安全氯化消毒工藝比游離氯消毒工藝產(chǎn)生的三鹵甲烷量減少77.O％，鹵乙酸減少54.8％；在對2^#系統(tǒng)活性炭濾池出水進(jìn)行消毒時，安全氯化消毒工藝比游離氯消毒工藝產(chǎn)生的三鹵甲烷量減少35.8％，鹵乙酸減少36.6％。接觸池進(jìn)水水質(zhì)越差，短時游離氯后轉(zhuǎn)氯胺的消毒工藝在控制消毒副產(chǎn)物方面就越有優(yōu)勢。
　　2^#接觸池中溴離子濃度相對較高，故生成了較高濃度的溴代三鹵甲烷和鹵乙酸。
　　水中澳離子的存在會導(dǎo)致溴代消毒副產(chǎn)物的濃度升高，而且溴代消毒副產(chǎn)物的生理毒性普遍高于氯代消毒副產(chǎn)物。因此，建議進(jìn)一步研究溴離子的影響和漠代消毒副產(chǎn)物的控制問題。

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作者簡介：張曉健(1954— )，男，北京人，博士生導(dǎo)師，教授，研究方向為水處理理論與技術(shù)。
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收稿日期：2004—05—31