吳德禮，馬魯銘，王錚，徐文英
(同濟(jì)大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院城市污染控制國(guó)家工程研究中心，上海 200092)

　　摘要：研究了氯代有機(jī)物在Fe／Cu雙金屬體系中發(fā)生還原脫氯反應(yīng)時(shí)pH值的變化與影響因素，結(jié)果表明在脫氯過(guò)程中pH值會(huì)不斷發(fā)生變化，pH值條件對(duì)還原脫氯有很重要的影響，其最佳初始pH值條件為4-5左右，但是該反應(yīng)體系有較強(qiáng)的pH值緩沖功能，能夠適應(yīng)較廣的pH值變化范圍。
　　關(guān)鍵詞：氯代有機(jī)物；催化還原；還原脫氯；pH值變化
　　中圖分類號(hào)：X703．1　　 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A　　 文章編號(hào)：1009—2455(2004)05—0043—04

A Study of Factors Affecting VariaUon of pH Values during Dechlorination of Chloroorganics
wu De-li，MA Lu-ming，WANG Zheng，XU Wen-ying
(The State Engineering Research Center for Municipal Pollution Control under the College of Environmental Science and Engineering, Tongji University，Shanghai 200092，China)

　　Abstract： A study was made on the variation of pH values in the reductive dechlorination of chloroorganics in a Fe／Cu bimetal system as well as the affecting factors．The results show that the pH values keep changing during dechlorination，the conditions of pH vahles have a very important influence on reductive dechlorination，the optimum initial pH value is around 4—5，while the said reaction system has a strong pH value buffering function and is adaptable to a wide range of variation of pH values.
　　Key words：chloroorganics；catalytic reduction；reductive dechlorination；variation of pH values

　　氯代有機(jī)物的污染一直是非常重要的環(huán)境問(wèn)題，得到各國(guó)的廣泛關(guān)注。利用零價(jià)金屬(如鐵、鋁、鋅等)還原脫氯處理氯代有機(jī)物是最近幾年發(fā)展起來(lái)的新技術(shù)^[1-2]，由于單質(zhì)鐵價(jià)廉易得，而且不會(huì)產(chǎn)生二次污染，所以得到了廣泛的應(yīng)用，被認(rèn)為是應(yīng)用前景廣闊的污染物治理技術(shù)^[3-5]。
　　目前的研究主要集中在利用金屬鐵粉來(lái)修復(fù)受氯代有機(jī)物比如PCE，TCE等^[6-7]污染的地下水方面。為改善脫氯效率，也有研究通過(guò)加入鈀、鎳等貴金屬做為催化劑來(lái)加速氯代有機(jī)物的還原脫氯速率和提高脫氯程度^[8-9]。關(guān)于反應(yīng)的機(jī)理和動(dòng)力學(xué)問(wèn)題目前還存在著很多爭(zhēng)論，其中pH值的變化和影響在目前的研究中就還沒(méi)有定論^[10]，由于在氯代有機(jī)物的還原脫氯過(guò)程中有H⁺的參與，所以pH值會(huì)在反應(yīng)過(guò)程中起到非常重要的作用，而且隨著反應(yīng)的進(jìn)行溶液的pH值可能會(huì)發(fā)生變化，所以本文重點(diǎn)討論氯代有機(jī)物在Fe／Cu雙金屬體系中發(fā)生還原脫氯時(shí)pH值的變化以及影響因素的研究。這對(duì)于推動(dòng)金屬還原技術(shù)的實(shí)際應(yīng)用是非常重要的。

1 實(shí)驗(yàn)方法

　　在實(shí)驗(yàn)中使用的是鐵刨花和銅刨花組成的混合雙金屬系統(tǒng)，銅的加入能促進(jìn)鐵的腐蝕氧化，加速鐵與氯代有機(jī)物反應(yīng)的進(jìn)行。將從機(jī)械加工廠取來(lái)的鐵刨花和銅刨花進(jìn)行除油清洗處理以后，用高純水清洗，用硝酸汞滴定法檢測(cè)氯離子直至清洗液中無(wú)氯離子為止，然后將其烘干。稱取一定量的烘干后的鐵刨花和銅刨花(兩者按一定的比例稱取),將其混合均勻后裝入實(shí)驗(yàn)瓶中并將其壓實(shí)，堆積密度約為0．5 kg／L。
　　受試溶液分別用四氯化碳和1，1，2，2—四氯乙烷與蒸餾水配制而成，pH值使用硫酸或氫氧化鈉調(diào)節(jié)。溶液配置好以后將其加入實(shí)驗(yàn)瓶中，然后用包有聚四氟乙烯膜的橡皮塞將瓶口塞緊，放人搖瓶柜中以恒定速度搖動(dòng)，溫度控制在25℃。定期取樣分析溶液中的氯離子濃度和pH值的變化以及通過(guò)GC／MS檢測(cè)反應(yīng)產(chǎn)物。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果

　　在pH值中性初始條件下，實(shí)驗(yàn)了四氯化碳(CCl₄)和1，1，2，2—四氯乙烷(C₂H₂C₁₄)溶液的還原脫氯研究，配制的CCl₄溶液和C₂H₂C1₄溶液的質(zhì)量濃度分別為217mg／L和222mg／L。其還原脫氯反應(yīng)過(guò)程中脫氯量與反應(yīng)時(shí)間的關(guān)系如圖1所示。從圖1中可以看出，溶液中Cl^-濃度增加得很快，經(jīng)使用Finnigan Voyager氣相色譜—質(zhì)譜聯(lián)用儀(GC／MS)檢測(cè)，其中CCl₄的主要脫氯中間產(chǎn)物為CHCl，和CH₂Cl₂，而1，1，2，2—四氯乙烷的主要脫氯中間產(chǎn)物為1，2—二氯乙烯。所以通過(guò)金屬單質(zhì)鐵的還原作用和銅的催化作用，可以有效的使氯代烴發(fā)生還原脫氯反應(yīng)。

3 pH值對(duì)脫氯反應(yīng)的影響
　　 鐵、銅雙金屬體系對(duì)氯代有機(jī)物的還原脫氯反應(yīng)受pH值變化的影響如圖2所示，圖2中實(shí)驗(yàn)以CCl₄溶液的還原脫氯反應(yīng)為例，CCl₄的初始質(zhì)量濃度均為200ms／L，反應(yīng)時(shí)間為1 h，溶液初始pH值分別用硫酸和氫氧化鈉調(diào)節(jié)。

　　從圖2中可以看出，pH值對(duì)還原脫氯反應(yīng)影響很大，pH值過(guò)高或過(guò)低都會(huì)減慢脫氯反應(yīng)，尤其是在pH值大于10以后，脫氯速率直線下降，效果非常差。其原因是在該體系中還原脫氯主要是發(fā)生如下反應(yīng)：
　　Fe⁰+RCl_x+H⁺+Fe²⁺+RHC]_x-1+Cl^-
　　在該反應(yīng)中要消耗H’，而在強(qiáng)堿性環(huán)境中H⁺濃度非常低，并且由于反應(yīng)：Fe⁰+2H₂O→Fe(OH)₂+2H⁺而生成的H⁺也會(huì)立即與OH^-結(jié)合成水，同時(shí)由于水中存在溶解氧，在堿性環(huán)境中容易發(fā)生反應(yīng)：O₂+2H₂O+4e+4OH^-，所以鐵釋放的電子很容易被0：得到，所以在高pH值條件下，還原脫氯反應(yīng)很難進(jìn)行。在強(qiáng)酸性環(huán)境中，由于存在過(guò)多的H⁺，結(jié)果會(huì)優(yōu)先發(fā)生析氫反應(yīng)，即H⁺與氯代有機(jī)物爭(zhēng)奪Fe⁰氧化所釋放的電子，而發(fā)生如下反應(yīng)：2H⁺+2e→H₂，所以也會(huì)影響氯代有機(jī)物的還原脫氯反應(yīng)。從實(shí)驗(yàn)中看出溶液pH值在4-5之間是最有利于發(fā)生還原脫氯反應(yīng)的，但是也可以看出該體系適應(yīng)pH值范圍很廣，pH值在2—9之間都有不錯(cuò)的還原脫氯效果，在此范圍內(nèi)pH值影響不是特別大。

4 反應(yīng)過(guò)程中pH值的變化

4．1 中性初始條件下oH值的變化
　　實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)，在氯代有機(jī)物的還原脫氯處理過(guò)程中，溶液的pH值是不斷變化的。在初始pH值為中性條件時(shí)，含氯有機(jī)物的溶液經(jīng)處理后，pH值都有不同程度的降低，一般最后能降到5左右，而且處理效果越好，pH值降得越低。圖3是在處理CCl4溶液過(guò)程中pH值隨脫氯過(guò)程的變化，溶液初始pH值為7.2。

　　氯代有機(jī)物在鐵、銅體系中發(fā)生的還原脫氯反應(yīng)可用下面的方程來(lái)表示(初始為中性條件下)，
　　Fe⁰+2H₂O+Fe(OH)₂+2H⁺+2e
　　RCl_x+H⁺+2e→RHCl_x-1+Cl^-
　　總的方程式為
　　Fe+2H₂O+RCl_x→Fe(OH)₂↓+RHCl_x-1+HCl
　　所以當(dāng)1 mol的RCl_x發(fā)生還原脫氯以后，就會(huì)產(chǎn)生1 mol的HCl，pH值自然會(huì)降低，這是在假定Fe²⁺完全沉淀的情況下，但在當(dāng)時(shí)的pH值條件下，F(xiàn)e²⁺沉淀不完全，而且隨著pH值的降低，又會(huì)有部分Fe(OH)₂沉淀溶解，消耗部分H⁺，對(duì)pH值起到緩沖作用，所以H⁺的產(chǎn)生量并非與RCl_x的還原量呈嚴(yán)格正比關(guān)系，同時(shí)pH值也不會(huì)降到很低，一般在5.0左右，如果pH值降到很低，就不會(huì)產(chǎn)生Fe(OH)₂沉淀，如果反應(yīng)不產(chǎn)生Fe(OH)₂沉淀則會(huì)發(fā)生如下反應(yīng)：
　　Fe+H⁺+RCl_x→Fe²⁺+RHCl_x-1+Cl^-
　　所以在反應(yīng)過(guò)程中會(huì)消耗H⁺，導(dǎo)致pH值回升，而且在以前產(chǎn)生的Fe(OH)₂沉淀這時(shí)也會(huì)與H⁺反應(yīng)而溶解，因此pH值就不會(huì)繼續(xù)降低，該體系對(duì)pH值有緩沖調(diào)節(jié)作用。
4．2 酸性初始條件下pH值的變化
　　中性初始條件下，隨著反應(yīng)的進(jìn)行溶液pH值不斷下降，而在酸性初始條件下，隨著反應(yīng)的進(jìn)行pH值卻在不斷上升，但是在最后只是上升到pH值為5.0左右。該實(shí)驗(yàn)仍以四氯化碳溶液的還原脫氯處理為例，配制了3種不同pH值條件的四氯化碳溶液，但初始都是在酸性條件下，CCl₄溶液的初始質(zhì)量濃度為200mg／L，pH值分別為1.0，2.0和3，0，3種溶液還原脫氯處理過(guò)程中pH值的變化如圖4所示。
　　從圖4可以看出，在酸性初始條件，隨著還原脫氯反應(yīng)的進(jìn)行，溶液pH值開(kāi)始升高，而且一開(kāi)始升高的較快，到2h后變得非常緩慢，最后基本都穩(wěn)定在4.5左右。因?yàn)樵谒嵝詶l件下主要是發(fā)生了如下反應(yīng)：Fe+2H⁺→Fe²⁺+H₂
Fe+RCl+H⁺→Fe²⁺+RH+Cl^-
　　所以會(huì)大量消耗溶液中的H⁺，致使溶液pH值開(kāi)始升高，在反應(yīng)剛開(kāi)始時(shí)，H⁺充足，所以會(huì)迅速發(fā)生析氫反應(yīng)，pH值變化很快，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，H⁺濃度越來(lái)越少，析氫反應(yīng)也就越來(lái)越弱，主要發(fā)生還原脫氯反應(yīng)了，所以pH值變化較為緩慢。因此鐵銅反應(yīng)體系具有良好的pH值調(diào)節(jié)緩沖功能，如果時(shí)間允許，該體系可以自動(dòng)調(diào)節(jié)pH值，等消耗一定量的鐵后，pH值就會(huì)調(diào)節(jié)到一定范圍，使一開(kāi)始較為緩慢的還原脫氯反應(yīng)開(kāi)始加速，所以該方法能耐pH值變化沖擊，在較寬的pH值變化范圍內(nèi)都有很好的還原脫氯效果。
4．3 堿性初始條件下pH值的變化
　　該反應(yīng)體系不但能調(diào)節(jié)緩沖酸性pH值條件，也能夠承受一定的堿性pH值變化。在初始條件為堿性時(shí)，隨著反應(yīng)的進(jìn)行pH值也會(huì)逐漸降低，但是此條件下調(diào)節(jié)能力不強(qiáng)，經(jīng)過(guò)一段時(shí)間后，pH值仍在7以上。仍以四氯化碳溶液為例，配制了3種不同pH值條件的四氯化碳溶液，CCl₄溶液的初始的質(zhì)量濃度為200mg／L，pH值分別為8，10和12，3種溶液還原脫氯處理過(guò)程中pH值的變化情況如圖5所示。

　　從圖5可以看出，鐵、銅雙金屬體系在還原脫氯處理氯代有機(jī)物時(shí)對(duì)強(qiáng)堿性，高pH值溶液的緩沖適應(yīng)能力不是很強(qiáng)，尤其是在pH值大于10以上，從圖5看出，初始pH值為12的CCl₄溶液在反應(yīng)過(guò)程中pH值基本沒(méi)有什么變化，而實(shí)驗(yàn)證明該條件下還原脫氯效果也是非常差的，而對(duì)于初始pH值為8的CCl₄溶液，在整個(gè)反應(yīng)過(guò)程中pH值下降了很多，最后經(jīng)過(guò)4個(gè)小時(shí)后pH值能達(dá)到5.5左右，而脫氯實(shí)驗(yàn)也證明在初始pH值為8時(shí)仍有很好的還原脫氯效果。
　　在強(qiáng)堿性溶液中(pH值大于10以上)，蝕氧化的很慢，而且主要是發(fā)生了吸氧腐蝕：2Fe⁰+2H₂O+O₂→2Fe(OH)₂↓
　　由于H⁺濃度非常低，而OH—濃度非常高以下面反應(yīng)是非常有限的：Fe⁰+2H₂O→Fe(OH)₂+2H⁺+2e
Fe+RCl_x+H⁺→Fe²⁺+RHCl_x-1+Cl^-
　　所以在此條件下還原脫氯反應(yīng)難以發(fā)生，脫氯效果不好，而且溶液pH值的緩沖調(diào)節(jié)功能不強(qiáng)。而對(duì)pH值為8的初始條件，由于溶液中堿性不是特別強(qiáng)，所以仍有很大的可能發(fā)生還原脫氯反應(yīng)，而且在此條件下鐵氧化產(chǎn)生的Fe²⁺幾乎都轉(zhuǎn)變?yōu)榱薋e(OH)₂沉淀，所以隨著反應(yīng)的進(jìn)行，在脫氯過(guò)程中就會(huì)產(chǎn)生很多H’，這樣很快就中和了溶液中過(guò)多的OH^-，使溶液pH值不斷下降，pH值下降也進(jìn)一步促進(jìn)了還原脫氯反應(yīng)的進(jìn)行，所以最終pH值還可以降到6以下，而且仍舊有很好的還原脫氯效果。所以該反應(yīng)體系對(duì)堿性環(huán)境也有很好的緩沖調(diào)節(jié)功能，但是如果在強(qiáng)堿性(pH>10)的初始條件下，體系將失去部分pH值調(diào)節(jié)功能，不能達(dá)到非常理想的還原脫氯效果。

5 結(jié)語(yǔ)

　　在氯代有機(jī)物的還原脫氯反應(yīng)過(guò)程中，pH值有著重要的影響，在該實(shí)驗(yàn)中最佳的初始pH值條件為4-5左右，但是由于該反應(yīng)體系有著很好的pH值緩沖調(diào)節(jié)功能，在反應(yīng)過(guò)程中pH值會(huì)有不同的變化，所以該體系可以適應(yīng)較廣的初始pH值條件，在初始pH值從2.0到9.0的范圍內(nèi)都有很好的還原脫氯效果。但是該反應(yīng)體系不能適應(yīng)強(qiáng)堿性環(huán)境，所以在實(shí)際應(yīng)用中要考慮廢水pH值的的影響和變化，如果pH值大于10以上，要考慮調(diào)節(jié)溶液的pH值。

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作者簡(jiǎn)介：吳德禮(1977—)，男，山東濰坊人，博士生，電話(021)65986832，65982106，wdli101@163.com。