張金松　　　　　　　　　　　　　朱佳
深圳市自來(lái)水（集團(tuán)）有限公司　　 深圳賽格日立彩色顯示器件有限公司

　　摘要：對(duì)臭氧化－生物活性炭技術(shù)的工藝參數(shù)進(jìn)行了系統(tǒng)研究，通過試驗(yàn)對(duì)比確定了臭氧擴(kuò)散裝置的型式和特定水質(zhì)條件下的臭氧最佳投量，開發(fā)了一種新型臭氧尾氣破壞設(shè)備并應(yīng)用于生產(chǎn)實(shí)際，對(duì)不同種類的活性炭進(jìn)行了比較和選擇，并對(duì)工藝系統(tǒng)中生物活性炭的設(shè)計(jì)參數(shù)和運(yùn)行特征進(jìn)行了分析和研究。
　　關(guān)鍵詞：臭氧化；生物活性炭；工藝參數(shù)。

1.臭氧化單元

1.1臭氧擴(kuò)散裝置的選擇
　　臭氧接觸是臭氧化-生物活性炭工藝的重要處理單元之一，臭氧接觸的效果直接影響到有機(jī)污染物的去除和生物活性炭的效能。根據(jù)臭氧接觸工藝條件的差異，多種類型的臭氧接觸反應(yīng)設(shè)備得到研究和發(fā)展，并投入使用，主要包括鼓泡擴(kuò)散設(shè)備、渦輪混合器、水射器、填料塔、噴淋塔等，其中鼓泡擴(kuò)散設(shè)備應(yīng)用最為廣泛^[1]，這種設(shè)備的主要優(yōu)點(diǎn)是：無(wú)傳動(dòng)部件、維護(hù)簡(jiǎn)單，傳質(zhì)效率高。因此，在試驗(yàn)中，我們以鼓泡擴(kuò)散設(shè)備為對(duì)象考察不同擴(kuò)散裝置對(duì)臭氧化的影響。
　　傳統(tǒng)的氣水兩相過程中,穿孔管十分常見,它具有加工制作簡(jiǎn)單、不易堵塞、壓力損失小等優(yōu)點(diǎn),但接觸效率較低是最大的缺陷。為此,我們將孔眼直徑由通常的3～5mm縮小到0.5mm，在中心直徑200mm的DN15不銹鋼環(huán)管上，間隔5mm與水平呈45°交叉向下打孔,將其與鈦板微孔擴(kuò)散器進(jìn)行對(duì)比。
　　微孔鈦板是以鈦粉為原料，粘合后加壓成型，經(jīng)高溫鍛燒而成，具有化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，抗壓、抗拉等優(yōu)點(diǎn)。試驗(yàn)采用的鈦板微孔散器有效直徑150mm，鈦板厚度3mm，微孔徑20～40μm，孔隙率50%。
　　在臭氧投量1～9mg/h條件下,測(cè)定尾氣中臭氧含量,兩者的臭氧吸收率存在顯著差異（見圖1）。采用穿孔管，臭氧吸收率僅為40～50%，而采用微孔鈦板，臭氧吸收率達(dá)80～90%，這說明，微孔鈦板布?xì)庑阅軆?yōu)良，可應(yīng)用于生產(chǎn)實(shí)際。

圖1　 不同臭氧投量下兩種擴(kuò)散裝置的吸收效率

1.2臭氧接觸反應(yīng)塔
　　試驗(yàn)采用密封式臭氧接觸反應(yīng)塔,其中待處理水從上部進(jìn)入塔中并自上而下流經(jīng)接觸塔,而來(lái)自臭氧發(fā)生器的含臭氧空氣，從底部通過微孔鈦板自下而上流經(jīng)反應(yīng)塔,與水逆流接觸,完成臭氧化過程。
　　為提高臭氧接觸反應(yīng)器的工作效率，我們?cè)诔粞醴磻?yīng)塔中裝設(shè)多層不銹鋼穿孔板，板上裝填有特制的渦流式擴(kuò)散接觸填料單元件,水和臭氧通過其中進(jìn)行充分的混合接觸。普通的臭氧接觸池接觸反應(yīng)時(shí)間通常取15～20min。經(jīng)過試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，多層接觸填料篩板塔式臭氧接觸反應(yīng)器比普通臭氧接觸池具有更好的接觸反應(yīng)工況，在10min內(nèi)即可達(dá)到臭氧吸收率80％以上，因此，可以大大縮小接觸反應(yīng)設(shè)備的體積。
1.3臭氧投量的確定
　　臭氧投加量是臭氧化--生物活性炭工藝的重要參數(shù)，直接影響凈化效果和處理費(fèi)用。投量過低，水中有機(jī)物僅有一小部分與臭氧作用，達(dá)不到臭氧化的處理效果；如果投量過高，則會(huì)有較多的有機(jī)物被氧化成最終產(chǎn)物CO₂和H₂O,其余易生成極性較強(qiáng)的中間產(chǎn)物，不利于生物活性炭的吸附和降解，而臭氧投量過高,也必然導(dǎo)致臭氧發(fā)生系統(tǒng)投資和運(yùn)行費(fèi)用大大增加。最佳的臭氧投加量因水中有機(jī)物的種類和濃度不同而有所差異，必須通過試驗(yàn)確定。
　　在試驗(yàn)原水條件下（COD_Mn為4.0～4.6mg/L），我們以臭氧化－生物活性炭系統(tǒng)COD_Mn去除率為依據(jù)，考察不同臭氧投量對(duì)處理效果的影響(見圖2)。

圖2　 不同臭氧投量對(duì)系統(tǒng)CODMn去除率的影響

　　試驗(yàn)結(jié)果表明，當(dāng)臭氧投加量為3mg/l左右時(shí)，臭氧化－生物活性炭系統(tǒng)COD_Mn的去除達(dá)到一個(gè)峰值；臭氧投量再增至4～5mg/l時(shí)，系統(tǒng)去除COD_Mn的效率反而有所下降；當(dāng)臭氧投量超過5mg/l時(shí)系統(tǒng)COD_Mn去除率再次提高。
　　這說明，在4～5mg/l的臭氧投量下，臭氧將原水中的大分子有機(jī)污染物氧化分解為極性較強(qiáng)的小分子量的中間產(chǎn)物，不易被活性炭所吸附，相應(yīng)地其臭氧化和活性炭吸附的去除率都很低。在很大的臭氧投量下（大于5mg/l），臭氧將原水中的有機(jī)污染物相當(dāng)大的一部分氧化降解為最終產(chǎn)物H₂O和CO₂,從而減輕了活性炭床的有機(jī)負(fù)荷,致使臭氧化-生物活性炭系統(tǒng)去除COD_Mn的效率也達(dá)到較高的值。但臭氧投量過大很不經(jīng)濟(jì),因此針對(duì)這種原水,系統(tǒng)臭氧投量確定為3mg/l。

2 臭氧接觸裝置的尾氣處理

2.1臭氧尾氣處理的基本方法
　　從臭氧接觸裝置排出的尾氣中仍會(huì)有一定數(shù)量的臭氧，如果直接排入大氣并使大氣中臭氧濃度超過0.1mg/l時(shí)，即會(huì)對(duì)人的眼和鼻、喉等呼吸器官產(chǎn)生刺激，造成大氣環(huán)境的污染。為消除這種污染，尾氣必須經(jīng)過處理。尾氣處理方法主要有霍加拉特劑催化分解法、活性炭吸收法、加熱分解法等^［２］。
　　活性炭吸收法是利用可燃性載體炭表面對(duì)臭氧吸收接觸分解，以及一部分臭氧與炭直接反應(yīng)，生成CO₂及CO。由于臭氧在活性炭吸附氧化過程中，產(chǎn)生熱量，并形成不穩(wěn)定的臭氧化產(chǎn)物，因此吸收裝置容易發(fā)生燃燒和爆炸，當(dāng)存在氮的氧化物時(shí)發(fā)生爆炸的危險(xiǎn)性更大。在實(shí)際生產(chǎn)中，這種方法應(yīng)慎重選用。
　　霍加拉特劑是一種黑色顆粒狀物質(zhì)，基本組成為氧化銅和二氧化錳的二元催化劑，它能對(duì)臭氧尾氣起到催化分解作用。根據(jù)有關(guān)資料，1kg霍加拉特劑可分解27kg以上臭氧。這種方法在國(guó)內(nèi)使用較多，但使用中也發(fā)現(xiàn)存在缺點(diǎn)，即尾氣進(jìn)入破壞器前必須經(jīng)除濕處理，否則催化劑遇潮后分解效果降低或很快失效。
　　加熱分解法是利用臭氧受熱加速分解的特性處理臭氧尾氣。臭氧在30℃時(shí)，1min內(nèi)可分解92～95%；溫度為330℃時(shí)，1.4ｓ左右的時(shí)間就可以使臭氧濃度降到0.1mg/l以下。此外，熱分解后的臭氧濃度基本不受分解前臭氧濃度的影響。根據(jù)這種特性制成的尾氣熱力破壞器具有臭氧分解徹底，工作安全可靠的優(yōu)點(diǎn)，因而國(guó)外應(yīng)用較為普遍。
2.2新型臭氧尾氣破壞裝置的開發(fā)和研制
　　我們?cè)谡{(diào)研國(guó)內(nèi)臭氧化--生物活性炭深度凈化水廠時(shí)發(fā)現(xiàn)，目前國(guó)內(nèi)臭氧尾氣處理基本上是采用活性炭吸收和霍加拉特劑催化分解這兩種方法，前者在運(yùn)行時(shí)存在安全隱患，而后者則由于各水廠臭氧尾氣的除濕處理不徹底，甚至在操作不當(dāng)時(shí)將水倒灌進(jìn)入尾氣破壞器，因而導(dǎo)致催化劑效率降低或失效。國(guó)外使用較多的熱力式臭氧尾氣破壞技術(shù)，由于目前國(guó)內(nèi)空氣換熱器工作效率較低，致使設(shè)備投資和運(yùn)行費(fèi)用較高而難于推廣。
　　針對(duì)上述情況，我們研制成功HEX新型催化劑，其成本遠(yuǎn)低于霍加拉特劑，而臭氧破壞性能優(yōu)于活性炭。試驗(yàn)表明，將催化劑和臭氧尾氣預(yù)熱到50℃以上，臭氧破壞效率提高2～3倍。根據(jù)這一結(jié)果設(shè)計(jì)制造的HOZ型熱力催化式臭氧尾氣破壞器現(xiàn)已投入使用。運(yùn)行結(jié)果表明，該設(shè)備無(wú)須對(duì)臭氧尾氣進(jìn)行特殊的除濕處理，加熱、排風(fēng)均排可自動(dòng)控制，運(yùn)行穩(wěn)定可靠，受到用戶好評(píng)。

3 生物活性炭處理單元

　　生物活性炭濾池(罐)，是確保飲用水質(zhì)達(dá)標(biāo)的關(guān)鍵處理單元設(shè)備。水經(jīng)過臭氧化，通過生物活性炭物理吸附和生物降解將其中的剩余微量有機(jī)污染物去除。設(shè)計(jì)和運(yùn)行良好的生物活性炭濾池（罐），可保證優(yōu)質(zhì)的飲用水。
3.1活性炭種類的選擇
　　以鐵力木材干餾廠TL704A、太原新華化工廠ZJ15和北京光華木材廠HG16三種型號(hào)的活性炭進(jìn)行了比較，三種炭出廠時(shí)的性能指標(biāo)見表1。
　　裝罐前檢驗(yàn)活性炭碘值，發(fā)現(xiàn)ZJ15型炭不足800mg/g，約為765mg/g，而TL704A型炭碘值達(dá)到855mg/g，且機(jī)械強(qiáng)度亦優(yōu)于ZJ15，GH16型炭雖性能優(yōu)良，但價(jià)格昂貴且需遠(yuǎn)途運(yùn)輸。因此選擇TL704A型進(jìn)行試驗(yàn)。

表1　 三種國(guó)產(chǎn)活性炭的部分性能指標(biāo)

3.2活性炭的適宜吸附時(shí)間
　　我們選擇不同濾速(相應(yīng)于不同吸附時(shí)間)考察臭氧化－生物性炭系統(tǒng)出水的COD_Mn變化，結(jié)果見表2。

表2　 不同濾速下出水COD_Mn試驗(yàn)數(shù)據(jù)

　　結(jié)果表明，當(dāng)濾速<7.17m/h，即吸附時(shí)間>25min時(shí)，臭氧化-生物活性炭系統(tǒng)出水COD_Mn<2.0mg/l，滿足處理要求。同時(shí)我們對(duì)于同一濾床的不同取樣口出水進(jìn)行測(cè)定的結(jié)果說明，生物活性炭的處理效果只與吸附時(shí)間有關(guān)，在同樣吸附時(shí)間下，處理效果與濾速無(wú)明顯的相關(guān)性。因此，應(yīng)以吸附時(shí)間為設(shè)計(jì)運(yùn)行的優(yōu)先控制參數(shù)。
3.3臭氧化－生物活性炭系統(tǒng)的生物學(xué)特性
　　經(jīng)過一段時(shí)間運(yùn)行后，我們考察了臭氧化－生物活性炭系統(tǒng)中各單元設(shè)備出水中細(xì)菌數(shù)量的變化關(guān)系，見表3。
　　結(jié)果表明，活性炭濾柱內(nèi)微生物活動(dòng)十分旺盛，進(jìn)出水中細(xì)菌數(shù)量在不到１小時(shí)內(nèi)就有數(shù)十倍以上的增加。對(duì)取出的炭樣表面在顯微鏡下觀察，發(fā)現(xiàn)活性炭表面固著大量的絲藻、顫藻和芽孢桿菌，說明在炭表面已形成了生物膜?；钚蕴勘砻娴奈⑸锿ㄟ^氧化降解作用去除了COD_Mn中能夠降解的那部分有機(jī)物，對(duì)活性炭起到再生作用，從而延長(zhǎng)了活性炭的使用壽命。

表3　 臭氧化-生物活性炭系統(tǒng)中細(xì)菌數(shù)量變化

3.4活性炭吸附性能的變化
　　我們?cè)诓煌\(yùn)行時(shí)間內(nèi)(即不同炭床通水倍數(shù)),從炭柱內(nèi)取炭樣測(cè)定其碘值的變化，見圖3。

圖3　 活性炭碘值變化曲線

　　對(duì)上述數(shù)據(jù)進(jìn)行分析計(jì)算發(fā)現(xiàn)，隨著通水倍數(shù)的增加，活性炭的碘值逐漸下降，但下降速度呈逐漸變緩的趨勢(shì)，由3.3mg/g/d降至2.33mg/g/d，再降至1.04mg/g/d。如果規(guī)定500mg/g作為活性炭使用時(shí)碘值的下限^［３］，按這一速度估算，活性炭可使用1年以上，這與臭氧化－生物活性炭技術(shù)在國(guó)外的應(yīng)用情況相一致，即臭氧化－生物活性炭中炭的使用壽命可達(dá)2～3年，最長(zhǎng)可達(dá)5年之久。

4 小結(jié)

4.1 在臭氧反應(yīng)塔中采用微孔鈦板、裝設(shè)多層接觸填料篩板可以達(dá)到更好的布?xì)庑Ч徒佑|反應(yīng)工況，進(jìn)而提高臭氧吸收效率，縮小接觸反應(yīng)設(shè)備的體積。
4.2 在試驗(yàn)原水條件下, 當(dāng)臭氧投加量為3mg/l時(shí)可以充分發(fā)揮臭氧化－生物活性炭去除有機(jī)物的潛力，使系統(tǒng)運(yùn)行經(jīng)濟(jì)合理。
4.3 新型臭氧尾氣破壞裝置克服了霍加拉特劑催化分解法、活性炭吸收法的缺點(diǎn)，運(yùn)行安全可靠。
4.4 活性炭吸附時(shí)間>25min時(shí)，臭氧化-生物活性炭系統(tǒng)出水COD_Mn<2.0mg/l，滿足處理要求?；钚蕴看矁?nèi)的微生物降解了部分有機(jī)物，從而延長(zhǎng)了活性炭的使用壽命。

參考文獻(xiàn)

[1]張金松等，“臭氧接觸裝置的傳質(zhì)與吸收試驗(yàn)研究”，《哈爾濱建筑大學(xué)學(xué)報(bào)》，1997年第2期。
[2]戚盛豪等，“城市給水”，《給水排水設(shè)計(jì)手冊(cè)》（第三冊(cè)），中國(guó)建筑出版社，1986。
[3] J.W.哈斯勒著、林秋華譯，《活性炭?jī)艋?，中?guó)建筑出版社，1980。

Study on Parameters in Ozonation/Biological Activated Carbon Process

Zhang Jinsong Wang Jiayin
Shenzhen Water Supply (Group) Co. Ltd.

Zhu Jia
Shenzhen SEG Hitachi Color DisplayDevices Co.,Ltd.

　　ABSTRACT：The parameters in ozonation/biological activated carbon process were systematically investigated. The applicable type of ozone dispersion device and optimal ozone dosage were determined though experiment. A new type ozone destroyer was developed and applied. The comparison and selection were made between the activated carbons from different manufacturers. Biological activated carbon was probed on its design parameters and performance characteristics.
　　Keywords: Ozonation, Biological activated carbon, Process parameters.

作者簡(jiǎn)介：張金松 博士，副研究員，主要從事飲用水深度凈化、水處理工藝技術(shù)等方面的研究工作。

通 訊 處：深圳市深南中路1019號(hào)萬(wàn)德大廈 518031　 深圳市自來(lái)水（集團(tuán)）有限公司水技術(shù)研究所

電話：（0755）2137919

傳真：（0755）2137882

E-mail: szjszh@public.szptt.net.cn