林海波，張恒彬，孫治權(quán)，姬長(zhǎng)征 (吉林大學(xué) 化學(xué)學(xué)院，吉林 長(zhǎng)春 130023) 　　摘　要：以煉油廠二級(jí)出水回用為目的，研究了電催化氧化法降解煉油廠二級(jí)出水CODCr的方法。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，電催化氧化法可在煉油廠二級(jí)出水回用中降解CODCr。當(dāng)廢水處理后ρ(CODCr)小于30mg/L時(shí)，處理每噸廢水的電能消耗在1 kW·h左右。CODCr的降解效果依賴于廢水性質(zhì)、電解時(shí)間、電極材料、電流密度、電極間距、電解槽結(jié)構(gòu)、廢水流量等因素。 　　關(guān)鍵詞：電催化；電化學(xué)；廢水處理；化學(xué)需氧量 　　中圖分類號(hào)：X742　　文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A　　文章編號(hào)：1009—2455(2004)06—0031—04 A Study of Degradation of COD of Secondary Effluent Water from Refinery by Electrocatalytic Oxidation Method LIN Hai-bo，ZHANG Heng-bin，SUN Zhi-quan，JI Chang-zheng (College of Chemistry，Jilin University, Changchun 130023，China) 　　Abstract：The degradation of the CODCr of the secondary effluent water from refinery by electrocatalytic oxidation method has been studied with the purpose of reusing the secondary effluent water from refineries.The experimental results indicated that electrocatalytic oxidation method can be used for degrading CODCr in reusing the secondary effluent water from refineries.When the ρ(CODCr) of the waste water is below 30mg/L after treatment，the electric energy consumption for the treatment of one ton of the waste water is around 1kWh.The result of the degradation of CODCr depends on the nature of the waste water，the time of electrolysis，the materials of electrode，the current density，the electrode spacing，the construction of electrolytic cell，the flowrate of waste water，etc. 　　Key words：electrocatalysis；electrochemistry；wastewater treatment；CODCr 　　石化企業(yè)水資源供求矛盾尖銳，水資源浪費(fèi)現(xiàn)象嚴(yán)重，加工噸油耗水量大、排污水多。如果采用污水回用技術(shù)可以大幅度降低水耗、減少污水外排、降低企業(yè)的生產(chǎn)成本。目前，煉油廠外排污水在經(jīng)過常規(guī)的物理和生物二級(jí)處理后，水質(zhì)基本可以達(dá)到國(guó)家廢水排放二級(jí)標(biāo)準(zhǔn)，如果回用，二級(jí)出水中CODCr，BOD5，氨氮，溶解性固體，懸浮物以及細(xì)菌群落數(shù)等指標(biāo)則明顯高于回用水標(biāo)準(zhǔn)。其濃度根據(jù)各廠的運(yùn)行狀況而變化，如ρ(BOD5)為30mg/L，ρ(CODCr)為100mg/L，ρ(SS)為30 mg/L，p(NH3-N)為25 mg/L，ρ(P)為10mg/L，不能滿足回用水的要求[1]。外排污水中的CODCr值高，循環(huán)水異養(yǎng)菌總數(shù)較高，微生物控制難度大，可能在循環(huán)系統(tǒng)內(nèi)大量繁殖，進(jìn)而產(chǎn)生微生物粘垢，如粘垢附在管壁或換熱器壁上，會(huì)產(chǎn)生局部的腐蝕。降低二級(jí)出水中的CODCr，是解決煉油廠外排污水回用的關(guān)鍵問題之一。 　　廢水回用中低質(zhì)量濃度的CODCr(小于200mg/L)的去除主要采用化學(xué)法加藥、臭氧法等，成本高，處理效果不好。近年來(lái)發(fā)展起來(lái)的高級(jí)氧化技術(shù)如光化學(xué)催化氧化法、濕式氧化法等雖然有某些優(yōu)越性，但是由于工藝和技術(shù)原因還不能工業(yè)化[2]。電化學(xué)催化氧化法為污水處理提出了新的思路，該方法不需要添加氧化劑，無(wú)二次污染，條件溫和，兼具氣浮、絮凝、殺菌作用，被認(rèn)為是適合于低CODCr質(zhì)量濃度廢水處理的最好方法之一[3-4]。 　　本工作以煉油廠二級(jí)出水回用為目的，研究電催化氧化法降解煉油廠二級(jí)出水CODCr的方法以及影響因素，探討電催化法應(yīng)用的可行性。 1 實(shí)驗(yàn)部分 1.1 電化學(xué)氧化法降解CODCr的原理 　　有機(jī)廢水進(jìn)入電解系統(tǒng)以后，在電極上發(fā)生如下反應(yīng)： 　　在高的陽(yáng)極電位條件下，可產(chǎn)生羥基自由基。 　　H20→-OH＋H+＋e- (1) 　　如果溶液中存在Cl-離子，則有氯生成，與陰極上產(chǎn)生的氫氧離子發(fā)生反應(yīng)，生成次氯酸鹽。 　　2Cl-→Cl2+2e- (2) 　　Cl2＋2OH-→Cl-＋ClO-＋H2O (3) 　　有機(jī)物在陽(yáng)極表面上或Helmhotz層內(nèi)發(fā)生氧化斷鏈反應(yīng)，或者與有強(qiáng)氧化能力的自由基發(fā)生氧化反應(yīng)，氧化成CO2和H2O以及一些小分子的有機(jī)物，這些斷鏈產(chǎn)物在本體溶液中進(jìn)一步被NaClO氧化。 　　同時(shí)在陽(yáng)極有副反應(yīng)發(fā)生，生成氧氣，降低電氧化效率。 　　H2O→2H+＋1/2O2＋2e- (4) 1.2 實(shí)驗(yàn)方法與裝置 　　如圖1所示，電化學(xué)氧化實(shí)驗(yàn)在帶有電磁攪拌的無(wú)隔膜電解槽中進(jìn)行。陽(yáng)極使用DSA型高氧超不溶性氧化物涂層電極，陰極使用帶孔金屬材料，電極表面積為3 cm × 3 cm，兩極間距可調(diào)。待處理廢水為250cm3，電解系統(tǒng)可進(jìn)行恒電壓電解或恒電流電解，可調(diào)節(jié)電流密度和電壓。為了考察溶液電導(dǎo)、pH值、氯離子濃度、電流密度、電極間距、電解時(shí)間、CODCr初始質(zhì)量濃度等參數(shù)對(duì)氧化過程的影響，可對(duì)上述參數(shù)進(jìn)行改變。電解實(shí)驗(yàn)在室溫下進(jìn)行。 　　圖2為連續(xù)流動(dòng)電解實(shí)驗(yàn)示意圖。待處理廢水置于高位槽中，調(diào)節(jié)閥門控制流速，當(dāng)待處理廢水充滿電解槽后，給定電流，記錄電量，定時(shí)測(cè)定流出液CODCr的質(zhì)量濃度。 1.3 廢水來(lái)源及特點(diǎn) 　　水樣取自煉油廠二級(jí)出水，水質(zhì)狀況見表1。除特殊說(shuō)明，實(shí)驗(yàn)所使用的原水未加入任何組分。 表1 煉油廠二級(jí)出水水質(zhì) ρ(CODCr)/(mg·L-1) ρ(NH3-N)/(mg·L-1) pH值 ρ(油)/(mg·L-1) ρ(Cl-)/(mg·L-1) ρ(酚)/(mg·L-1) 60～150 0 6.0～7.0 2.2 100～150 微量 1.4 分析方法 　　CODCr值用重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)方法測(cè)定；溶液電導(dǎo)用電導(dǎo)率儀測(cè)定。 1.5 能耗計(jì)算公式 　　W＝I·U·t 　　式中：W為能耗，kW·h；I為電流強(qiáng)度，A；U為槽電壓，V；t為電解時(shí)間，h。 2 結(jié)果與討論 2.1 電催化氧化法去除二級(jí)出水CODCr效果 　　為了考察電催化氧化法降解二級(jí)出水CODCr的效果，用恒電流電解法進(jìn)行間歇電解實(shí)驗(yàn)。 　　圖3顯示，在不加任何添加劑的情況下，當(dāng)電解電量達(dá)到0.12 A·h/L時(shí)，p(CODCr)下降到20～41 mg/L；當(dāng)電解電量達(dá)到0.20 A·h/L時(shí)，ρ(CODCr)進(jìn)一步下降到18～39mg/L；當(dāng)電解電量達(dá)到0.28A·h/L時(shí)，戶(CODCr)接近或小于30mg/L；當(dāng)電解電量達(dá)到0.44 A·h/L時(shí)戶(CODCr)下降到10mg/L以下。不同批次的原水CODCr初始質(zhì)量濃度以及其組成的差別影響CODCr去除效果。 　　電催化氧化法可以有效降低煉油廢水中的CODCr的質(zhì)量濃度，經(jīng)過一段時(shí)間電解后，廢水ρ(CODCr)可降到30mg/L或10mg/L，遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于我國(guó)現(xiàn)行的廢水回用標(biāo)準(zhǔn)以及美國(guó)對(duì)電廠和循環(huán)冷卻水的推薦標(biāo)準(zhǔn)閉； 2.2 主要工藝參數(shù)的研究 2.2.1 電流密度的影響 　　實(shí)驗(yàn)初步考察了電流密度對(duì)CODCr去除效果的影響，原水CODCr的質(zhì)量濃度60.8mg/L，電導(dǎo)率1730μS/cm。圖4示出廢水CODCr與電解時(shí)間的關(guān)系曲線，曲線a，b，c，d分別為電流密度5，10，20，30mA/cm2時(shí)CODCr的電解去除效果，表2列出不同電流密度下電解實(shí)驗(yàn)結(jié)果。 　　結(jié)果表明，電流密度增大導(dǎo)致槽電壓升高、使能耗上升。電解時(shí)間縮短有利于降低能耗。電流密度的提高，意味著總反應(yīng)速度的提高。電流密度對(duì)電流效率的影響取決于電流密度增大以后析氧反應(yīng)耗用電流的比例是否提高。在實(shí)踐中，確定電流密度應(yīng)綜合考慮電流效率、電壓效率以及電極壽命等因素。 表2 不同電流密度條件的電解效果 序號(hào) 電流密度/(mA·cm-2) 槽壓/(A·h·L-1) 單位耗電量/(A·h·L-1) 單位能耗/(W·h·L-1) 1 5 5.16 0.16 0.87 2 10 5.72 0.16 0.92 3 20 7.51 0.28 2.10 4 30 9.12 0.24 2.19 2.2.2 陽(yáng)極材料的影響 　　我們利用現(xiàn)有的兩種被認(rèn)為性能優(yōu)良的DSA型，在相同條件下(原水電導(dǎo)率1870 μS/cm，電流密度10mA/cm2，電極間距5mm)，比較了上述兩種陽(yáng)極材料對(duì)CODCr去除效果的影響，如表3。結(jié)果表明，Ti/PbO2和Ti/SnO2相比，處理效果相近，但使用前者槽壓和能耗較低。 表3 不同陽(yáng)極材料對(duì)CODCr去除效果的影響 電解時(shí)間/min Ti/PbO2陽(yáng)極 Ti/SnO2陽(yáng)極 ρ(CODCr)/(mg·L-1) 槽壓/V 單位能耗/(W·h·L-1) ρ(CODCr)/(mg·L-1) 槽壓/V 單位能耗/(W·h·L-1) 0 81.8 81.8 20 48.4 5.58 0.70 41.7 6.59 0.79 40 31.9 5.53 1.11 30.8 6.82 1.36 60 20.5 5.49 1.76 21.4 6.92 2.21 90 ＜10 5.33 2.77 ＜10 7.07 3.67 2.2.3 陰極材料的影響 　　在陰極發(fā)生氫氣析出反應(yīng)。在不同陰極材料上析氫過電位不同，直接影響電解槽電壓，也就影響廢水處理能耗。本實(shí)驗(yàn)分別用3種不同陰極材料A，B，C，在其他因素不變的條件下考察了陰極材料的影響，見表4。可見，3種陰極材料，除C效果較差外，A與B效果接近。 表4 不同陰極材料的電解效果 陰極材料 COD去除率/% 槽壓/V 單位耗電量(A·h·L-1) 單位能耗/(W·h·L-1) Ti(A) 46.7 6.18 0.30 1.854 Fe(B) 45.3 6.10 0.30 1.830 不銹鋼(C) 40.3 6.21 0.30 1.905 2.2.4 電極面積的影響 　　電極面積對(duì)電解效果的影響，如表5所示。通過電解槽總電流不變，增大電極面積使電流密度降低，導(dǎo)致槽壓下降，能耗降低。 2.2.5 電極間距的影響 　　電極間距對(duì)槽壓影響很大，圖5給出槽壓與電極間距的關(guān)系曲線。對(duì)于廢水處理體系，槽壓隨電極間距近似于線性關(guān)系。電極間距越小，槽電壓越低，能耗也越低。尤其是電導(dǎo)率較低的溶液，其影響更顯著。 表5 電極面積對(duì)電解效果的影響 電極面積/cm2 電流強(qiáng)度/A 電流密度/(A·cm-2) 槽壓/V 18 90 5 5.60 9 90 10 6.30 ρ(CODCr)＜30mg/L ρ(CODCr)＜10mg/L 單位耗電量(A·h·L-1) 單位能耗/(W·h·L-1) 單位耗電量(A·h·L-1) 單位能耗/(W·h·L-1) 0.16 0.896 0.52 2.91 0.18 1.02 0.52 3.32 2.3 模擬連續(xù)電解實(shí)驗(yàn) 　　圖6給出連續(xù)電解實(shí)驗(yàn)結(jié)果。原水ρ(CODCr)為44.6mg/L，電導(dǎo)率大于1000μS/cm，pH=2，流量17 mL/rain，電流0.49 A，電解槽陽(yáng)極面積49cm2。最初電解槽用原水充滿，然后通電，控制高位槽閥門，經(jīng)電解處理的廢水從電解槽出口流出，電解40min后，ρ(CODCr)已經(jīng)降到30mg/L，90min已經(jīng)接近極限值18 mg/L。如果ρ(CODCr)為30mg/L已經(jīng)滿足要求，那么40min可認(rèn)為是電解處理液的排放起始時(shí)間，ρ(CODCr)18mg/L為該電化學(xué)處理體系的穩(wěn)態(tài)值。 2.4 經(jīng)濟(jì)技術(shù)初步分析 　　為了考察電催化氧化法去除CODCr的可行性，表6列出CODCr的質(zhì)量濃度為131.9mg/L、電導(dǎo)率980μS/cm、NaCl濃度2.5 mmol/L(ρ(NaCl)=146.0mg/L)、pH值為6的煉油廠實(shí)際外排二級(jí)出水，在電極間距5 mm，電流密度10mA/cm2條件下的典型電解實(shí)驗(yàn)結(jié)果。結(jié)果表明，電解法去除CODCr可取得良好的效果。在給定的條件下，如果處理1 L原水，使其CODCr的質(zhì)量濃度達(dá)到小于30 mg/L，直流電消耗約為1.04 W·h；達(dá)到小于10mg/L，直流電消耗約為3.0W·h。 表6 CODCr去除實(shí)驗(yàn)效果 電解時(shí)間/min ρ(CODCr)/(mg·L-1) 槽壓/V 單位能耗/(W·h·L-1) 30 ＜30 5.8 1.04 90 ＜10 5.8 3.00 3 結(jié)論 　　利用電催化氧化技術(shù)降解低濃度、難處理的煉油廠二級(jí)出水CODCr是可行的。 　?、匐姶呋趸梢詰?yīng)用于低鹽、低氯離子質(zhì)量濃度的水質(zhì)，不需要添加藥劑。 　?、诟鶕?jù)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)對(duì)廢水處理費(fèi)用初步分析，如果要求ρ(CODCr)<30mg/L，處理每噸廢水的電能消耗可以在1 kW·h左右。 　?、劢档碗娏髅芏扔欣谔岣呷コ鼵ODCr效果，提高電流密度使能耗升高。 參考文獻(xiàn)： ［1］陳洪斌，龐小東，李建忠，等.煉油廢水的處理和回用進(jìn)展[J].給水排水，2002，28(2)：52-56. ［2］齊軍，顧溫國(guó)，李勁.水中難降解有機(jī)物氧化處理技術(shù)的研究現(xiàn)狀和發(fā)展趨勢(shì)[J].環(huán)境保護(hù)，2000，(3)：17-19. ［3］常玉，刁慧芳，施漢昌.電化學(xué)消毒法處理回用水的可行性研究[J].環(huán)境污染治理技術(shù)與設(shè)備，2002，3(12)：46-50. ［4］高瓊，余志榮，徐竟成，等.電解法在回用水處理中的應(yīng)用初探[J].化學(xué)世界，2002，(增刊)：117-118. ［5］周彤.污水回用決策與技術(shù)[M].北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2002.196-220. 作者簡(jiǎn)介：林海波(1963-)，男，吉林白城市人，副教授，電話(0431)8499221，lhb910＠jlu.edu.cn。

林海波，張恒彬，孫治權(quán)，姬長(zhǎng)征
(吉林大學(xué) 化學(xué)學(xué)院，吉林 長(zhǎng)春 130023)

　　摘　要：以煉油廠二級(jí)出水回用為目的，研究了電催化氧化法降解煉油廠二級(jí)出水COD_Cr的方法。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，電催化氧化法可在煉油廠二級(jí)出水回用中降解COD_Cr。當(dāng)廢水處理后ρ(COD_Cr)小于30mg/L時(shí)，處理每噸廢水的電能消耗在1 kW·h左右。COD_Cr的降解效果依賴于廢水性質(zhì)、電解時(shí)間、電極材料、電流密度、電極間距、電解槽結(jié)構(gòu)、廢水流量等因素。
　　關(guān)鍵詞：電催化；電化學(xué)；廢水處理；化學(xué)需氧量
　　中圖分類號(hào)：X742　　文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A　　文章編號(hào)：1009—2455(2004)06—0031—04

A Study of Degradation of COD of Secondary Effluent Water from Refinery by Electrocatalytic Oxidation Method
LIN Hai-bo，ZHANG Heng-bin，SUN Zhi-quan，JI Chang-zheng
(College of Chemistry，Jilin University, Changchun 130023，China)

　　Abstract：The degradation of the COD_Cr of the secondary effluent water from refinery by electrocatalytic oxidation method has been studied with the purpose of reusing the secondary effluent water from refineries.The experimental results indicated that electrocatalytic oxidation method can be used for degrading COD_Cr in reusing the secondary effluent water from refineries.When the ρ(COD_Cr) of the waste water is below 30mg/L after treatment，the electric energy consumption for the treatment of one ton of the waste water is around 1kWh.The result of the degradation of COD_Cr depends on the nature of the waste water，the time of electrolysis，the materials of electrode，the current density，the electrode spacing，the construction of electrolytic cell，the flowrate of waste water，etc.
　　Key words：electrocatalysis；electrochemistry；wastewater treatment；COD_Cr

　　石化企業(yè)水資源供求矛盾尖銳，水資源浪費(fèi)現(xiàn)象嚴(yán)重，加工噸油耗水量大、排污水多。如果采用污水回用技術(shù)可以大幅度降低水耗、減少污水外排、降低企業(yè)的生產(chǎn)成本。目前，煉油廠外排污水在經(jīng)過常規(guī)的物理和生物二級(jí)處理后，水質(zhì)基本可以達(dá)到國(guó)家廢水排放二級(jí)標(biāo)準(zhǔn)，如果回用，二級(jí)出水中COD_Cr，BOD₅，氨氮，溶解性固體，懸浮物以及細(xì)菌群落數(shù)等指標(biāo)則明顯高于回用水標(biāo)準(zhǔn)。其濃度根據(jù)各廠的運(yùn)行狀況而變化，如ρ(BOD₅)為30mg/L，ρ(COD_Cr)為100mg/L，ρ(SS)為30 mg/L，p(NH₃-N)為25 mg/L，ρ(P)為10mg/L，不能滿足回用水的要求^[1]。外排污水中的COD_Cr值高，循環(huán)水異養(yǎng)菌總數(shù)較高，微生物控制難度大，可能在循環(huán)系統(tǒng)內(nèi)大量繁殖，進(jìn)而產(chǎn)生微生物粘垢，如粘垢附在管壁或換熱器壁上，會(huì)產(chǎn)生局部的腐蝕。降低二級(jí)出水中的COD_Cr，是解決煉油廠外排污水回用的關(guān)鍵問題之一。
　　廢水回用中低質(zhì)量濃度的COD_Cr(小于200mg/L)的去除主要采用化學(xué)法加藥、臭氧法等，成本高，處理效果不好。近年來(lái)發(fā)展起來(lái)的高級(jí)氧化技術(shù)如光化學(xué)催化氧化法、濕式氧化法等雖然有某些優(yōu)越性，但是由于工藝和技術(shù)原因還不能工業(yè)化^[2]。電化學(xué)催化氧化法為污水處理提出了新的思路，該方法不需要添加氧化劑，無(wú)二次污染，條件溫和，兼具氣浮、絮凝、殺菌作用，被認(rèn)為是適合于低COD_Cr質(zhì)量濃度廢水處理的最好方法之一^[3-4]。
　　本工作以煉油廠二級(jí)出水回用為目的，研究電催化氧化法降解煉油廠二級(jí)出水COD_Cr的方法以及影響因素，探討電催化法應(yīng)用的可行性。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 電化學(xué)氧化法降解COD_Cr的原理
　　有機(jī)廢水進(jìn)入電解系統(tǒng)以后，在電極上發(fā)生如下反應(yīng)：
　　在高的陽(yáng)極電位條件下，可產(chǎn)生羥基自由基。
　　H₂0→-OH＋H⁺＋e^- (1)
　　如果溶液中存在Cl-離子，則有氯生成，與陰極上產(chǎn)生的氫氧離子發(fā)生反應(yīng)，生成次氯酸鹽。
　　2Cl^-→Cl₂+2e^- (2)
　　Cl₂＋2OH^-→Cl^-＋ClO^-＋H₂O (3)
　　有機(jī)物在陽(yáng)極表面上或Helmhotz層內(nèi)發(fā)生氧化斷鏈反應(yīng)，或者與有強(qiáng)氧化能力的自由基發(fā)生氧化反應(yīng)，氧化成CO₂和H₂O以及一些小分子的有機(jī)物，這些斷鏈產(chǎn)物在本體溶液中進(jìn)一步被NaClO氧化。
　　同時(shí)在陽(yáng)極有副反應(yīng)發(fā)生，生成氧氣，降低電氧化效率。
　　H₂O→2H⁺＋1/2O₂＋2e^- (4)
1.2 實(shí)驗(yàn)方法與裝置
　　如圖1所示，電化學(xué)氧化實(shí)驗(yàn)在帶有電磁攪拌的無(wú)隔膜電解槽中進(jìn)行。陽(yáng)極使用DSA型高氧超不溶性氧化物涂層電極，陰極使用帶孔金屬材料，電極表面積為3 cm × 3 cm，兩極間距可調(diào)。待處理廢水為250cm³，電解系統(tǒng)可進(jìn)行恒電壓電解或恒電流電解，可調(diào)節(jié)電流密度和電壓。為了考察溶液電導(dǎo)、pH值、氯離子濃度、電流密度、電極間距、電解時(shí)間、COD_Cr初始質(zhì)量濃度等參數(shù)對(duì)氧化過程的影響，可對(duì)上述參數(shù)進(jìn)行改變。電解實(shí)驗(yàn)在室溫下進(jìn)行。

　　圖2為連續(xù)流動(dòng)電解實(shí)驗(yàn)示意圖。待處理廢水置于高位槽中，調(diào)節(jié)閥門控制流速，當(dāng)待處理廢水充滿電解槽后，給定電流，記錄電量，定時(shí)測(cè)定流出液COD_Cr的質(zhì)量濃度。

1.3 廢水來(lái)源及特點(diǎn)
　　水樣取自煉油廠二級(jí)出水，水質(zhì)狀況見表1。除特殊說(shuō)明，實(shí)驗(yàn)所使用的原水未加入任何組分。

表1 煉油廠二級(jí)出水水質(zhì)

ρ(COD_Cr)/(mg·L^-1) ρ(NH₃-N)/(mg·L^-1) pH值 ρ(油)/(mg·L^-1) ρ(Cl^-)/(mg·L^-1) ρ(酚)/(mg·L^-1) 60～150 0 6.0～7.0 2.2 100～150 微量

1.4 分析方法
　　COD_Cr值用重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)方法測(cè)定；溶液電導(dǎo)用電導(dǎo)率儀測(cè)定。
1.5 能耗計(jì)算公式
　　W＝I·U·t
　　式中：W為能耗，kW·h；I為電流強(qiáng)度，A；U為槽電壓，V；t為電解時(shí)間，h。

2 結(jié)果與討論

2.1 電催化氧化法去除二級(jí)出水COD_Cr效果
　　為了考察電催化氧化法降解二級(jí)出水COD_Cr的效果，用恒電流電解法進(jìn)行間歇電解實(shí)驗(yàn)。
　　圖3顯示，在不加任何添加劑的情況下，當(dāng)電解電量達(dá)到0.12 A·h/L時(shí)，p(COD_Cr)下降到20～41 mg/L；當(dāng)電解電量達(dá)到0.20 A·h/L時(shí)，ρ(COD_Cr)進(jìn)一步下降到18～39mg/L；當(dāng)電解電量達(dá)到0.28A·h/L時(shí)，戶(COD_Cr)接近或小于30mg/L；當(dāng)電解電量達(dá)到0.44 A·h/L時(shí)戶(COD_Cr)下降到10mg/L以下。不同批次的原水COD_Cr初始質(zhì)量濃度以及其組成的差別影響COD_Cr去除效果。

　　電催化氧化法可以有效降低煉油廢水中的COD_Cr的質(zhì)量濃度，經(jīng)過一段時(shí)間電解后，廢水ρ(COD_Cr)可降到30mg/L或10mg/L，遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于我國(guó)現(xiàn)行的廢水回用標(biāo)準(zhǔn)以及美國(guó)對(duì)電廠和循環(huán)冷卻水的推薦標(biāo)準(zhǔn)閉；
2.2 主要工藝參數(shù)的研究
2.2.1 電流密度的影響
　　實(shí)驗(yàn)初步考察了電流密度對(duì)COD_Cr去除效果的影響，原水COD_Cr的質(zhì)量濃度60.8mg/L，電導(dǎo)率1730μS/cm。圖4示出廢水COD_Cr與電解時(shí)間的關(guān)系曲線，曲線a，b，c，d分別為電流密度5，10，20，30mA/cm²時(shí)COD_Cr的電解去除效果，表2列出不同電流密度下電解實(shí)驗(yàn)結(jié)果。

　　結(jié)果表明，電流密度增大導(dǎo)致槽電壓升高、使能耗上升。電解時(shí)間縮短有利于降低能耗。電流密度的提高，意味著總反應(yīng)速度的提高。電流密度對(duì)電流效率的影響取決于電流密度增大以后析氧反應(yīng)耗用電流的比例是否提高。在實(shí)踐中，確定電流密度應(yīng)綜合考慮電流效率、電壓效率以及電極壽命等因素。

表2 不同電流密度條件的電解效果

序號(hào) 電流密度/(mA·cm^-2) 槽壓/(A·h·L^-1) 單位耗電量/(A·h·L^-1) 單位能耗/(W·h·L^-1) 1 5 5.16 0.16 0.87 2 10 5.72 0.16 0.92 3 20 7.51 0.28 2.10 4 30 9.12 0.24 2.19

2.2.2 陽(yáng)極材料的影響
　　我們利用現(xiàn)有的兩種被認(rèn)為性能優(yōu)良的DSA型，在相同條件下(原水電導(dǎo)率1870 μS/cm，電流密度10mA/cm²，電極間距5mm)，比較了上述兩種陽(yáng)極材料對(duì)COD_Cr去除效果的影響，如表3。結(jié)果表明，Ti/PbO₂和Ti/SnO₂相比，處理效果相近，但使用前者槽壓和能耗較低。

表3 不同陽(yáng)極材料對(duì)COD_Cr去除效果的影響

電解時(shí)間/min Ti/PbO₂陽(yáng)極 Ti/SnO₂陽(yáng)極 ρ(COD_Cr)/(mg·L^-1) 槽壓/V 單位能耗/(W·h·L^-1) ρ(COD_Cr)/(mg·L^-1) 槽壓/V 單位能耗/(W·h·L^-1) 0 81.8 81.8 20 48.4 5.58 0.70 41.7 6.59 0.79 40 31.9 5.53 1.11 30.8 6.82 1.36 60 20.5 5.49 1.76 21.4 6.92 2.21 90 ＜10 5.33 2.77 ＜10 7.07 3.67

2.2.3 陰極材料的影響
　　在陰極發(fā)生氫氣析出反應(yīng)。在不同陰極材料上析氫過電位不同，直接影響電解槽電壓，也就影響廢水處理能耗。本實(shí)驗(yàn)分別用3種不同陰極材料A，B，C，在其他因素不變的條件下考察了陰極材料的影響，見表4。可見，3種陰極材料，除C效果較差外，A與B效果接近。

表4 不同陰極材料的電解效果

陰極材料 COD去除率/% 槽壓/V 單位耗電量(A·h·L^-1) 單位能耗/(W·h·L^-1) Ti(A) 46.7 6.18 0.30 1.854 Fe(B) 45.3 6.10 0.30 1.830 不銹鋼(C) 40.3 6.21 0.30 1.905

2.2.4 電極面積的影響
　　電極面積對(duì)電解效果的影響，如表5所示。通過電解槽總電流不變，增大電極面積使電流密度降低，導(dǎo)致槽壓下降，能耗降低。
2.2.5 電極間距的影響
　　電極間距對(duì)槽壓影響很大，圖5給出槽壓與電極間距的關(guān)系曲線。對(duì)于廢水處理體系，槽壓隨電極間距近似于線性關(guān)系。電極間距越小，槽電壓越低，能耗也越低。尤其是電導(dǎo)率較低的溶液，其影響更顯著。

表5 電極面積對(duì)電解效果的影響

電極面積/cm² 電流強(qiáng)度/A 電流密度/(A·cm^-2) 槽壓/V 18 90 5 5.60 9 90 10 6.30

ρ(COD_Cr)＜30mg/L ρ(COD_Cr)＜10mg/L 單位耗電量(A·h·L^-1) 單位能耗/(W·h·L^-1) 單位耗電量(A·h·L^-1) 單位能耗/(W·h·L^-1) 0.16 0.896 0.52 2.91 0.18 1.02 0.52 3.32

2.3 模擬連續(xù)電解實(shí)驗(yàn)
　　圖6給出連續(xù)電解實(shí)驗(yàn)結(jié)果。原水ρ(COD_Cr)為44.6mg/L，電導(dǎo)率大于1000μS/cm，pH=2，流量17 mL/rain，電流0.49 A，電解槽陽(yáng)極面積49cm²。最初電解槽用原水充滿，然后通電，控制高位槽閥門，經(jīng)電解處理的廢水從電解槽出口流出，電解40min后，ρ(COD_Cr)已經(jīng)降到30mg/L，90min已經(jīng)接近極限值18 mg/L。如果ρ(COD_Cr)為30mg/L已經(jīng)滿足要求，那么40min可認(rèn)為是電解處理液的排放起始時(shí)間，ρ(COD_Cr)18mg/L為該電化學(xué)處理體系的穩(wěn)態(tài)值。

2.4 經(jīng)濟(jì)技術(shù)初步分析
　　為了考察電催化氧化法去除COD_Cr的可行性，表6列出COD_Cr的質(zhì)量濃度為131.9mg/L、電導(dǎo)率980μS/cm、NaCl濃度2.5 mmol/L(ρ(NaCl)=146.0mg/L)、pH值為6的煉油廠實(shí)際外排二級(jí)出水，在電極間距5 mm，電流密度10mA/cm²條件下的典型電解實(shí)驗(yàn)結(jié)果。結(jié)果表明，電解法去除COD_Cr可取得良好的效果。在給定的條件下，如果處理1 L原水，使其COD_Cr的質(zhì)量濃度達(dá)到小于30 mg/L，直流電消耗約為1.04 W·h；達(dá)到小于10mg/L，直流電消耗約為3.0W·h。

表6 COD_Cr去除實(shí)驗(yàn)效果

電解時(shí)間/min ρ(COD_Cr)/(mg·L^-1) 槽壓/V 單位能耗/(W·h·L^-1) 30 ＜30 5.8 1.04 90 ＜10 5.8 3.00

3 結(jié)論

　　利用電催化氧化技術(shù)降解低濃度、難處理的煉油廠二級(jí)出水COD_Cr是可行的。
　?、匐姶呋趸梢詰?yīng)用于低鹽、低氯離子質(zhì)量濃度的水質(zhì)，不需要添加藥劑。
　?、诟鶕?jù)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)對(duì)廢水處理費(fèi)用初步分析，如果要求ρ(COD_Cr)<30mg/L，處理每噸廢水的電能消耗可以在1 kW·h左右。
　?、劢档碗娏髅芏扔欣谔岣呷コ鼵OD_Cr效果，提高電流密度使能耗升高。

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作者簡(jiǎn)介：林海波(1963-)，男，吉林白城市人，副教授，電話(0431)8499221，lhb910＠jlu.edu.cn。