王紹貴¹，汪慧貞¹，郝曉地¹，甘一萍²，周軍²
（1. 北京建筑工程學(xué)院 給排水教研室，北京 100044；2. 北京排水集團(tuán)，北京 100022）

　　摘 要：磷既是一種不可再生資源，也是造成水體富營(yíng)養(yǎng)化的重要因素。近年來，隨著磷資源的匱乏，從污水處理廠回收磷在世界各國(guó)逐漸興起，而我國(guó)在這方面的研究還處于起始階段。為此，在某污水處理廠進(jìn)行了以鳥糞石形式回收磷的小試實(shí)驗(yàn)，考察了磷回收的一些控制參數(shù)，并將以此為基礎(chǔ)，繼續(xù)深入研究。
　　關(guān)鍵詞：鳥糞石；磷回收；污水廠

　　磷，是所有生命形式不可缺少的營(yíng)養(yǎng)元素，也是一種不可再生、不可替代的資源^[1,2]。目前，全球已探明的磷礦儲(chǔ)量?jī)H能維持約100年。中國(guó)磷儲(chǔ)量雖居世界第三位，但雜質(zhì)含量低、品位高的磷礦預(yù)計(jì)在未來的20年將被開采完。因此國(guó)土資源部已將磷礦資源列為2010年后不能滿足國(guó)民經(jīng)濟(jì)發(fā)展要求的20種礦種之一。
　　磷也是造成水體富營(yíng)養(yǎng)化的重要因素，當(dāng)環(huán)境水體中總磷濃度達(dá)到0.02 mg/L^[3]，水環(huán)境的生態(tài)平衡就被破壞。湖泊、水庫等易發(fā)生富營(yíng)養(yǎng)化的水體中，80%的磷來自于生活污水的排放^[4]，因此要求城市污水處理廠在去除生活污水中有機(jī)物的同時(shí)也必須去除其中的磷。
　　污水處理廠回收磷既是磷資源可持續(xù)發(fā)展的需求，也是改善現(xiàn)有污水處理廠運(yùn)行狀況的有效措施之一。日本、瑞典、荷蘭等國(guó)已從可行性研究階段成功進(jìn)入了污水處理廠回收磷的生產(chǎn)階段^[5]。Y.ueno和M.fujii等對(duì)回收的磷產(chǎn)物進(jìn)行了深入的研究，認(rèn)為它作為磷肥不僅對(duì)蔬菜、瓜果、小麥等農(nóng)作物無傷害，并且能提高產(chǎn)量^[6,7]。在中國(guó)，污水處理廠回收磷的相關(guān)研究還未見報(bào)道。為此，筆者在北京某污水處理廠進(jìn)行了小試，以研究污水處理廠磷回收的一些控制參數(shù)。

1 以鳥糞石形式回收磷的原理

　　根據(jù)磷酸鹽工業(yè)以及生產(chǎn)磷肥等對(duì)磷原料的要求，目前多采用以磷酸鈣鹽和鳥糞石沉淀的形式從污水中回收磷?？蛇x擇的回收點(diǎn)為溶解性磷富集處，如主流工藝（即污水處理流程）中的厭氧段末端上清液，以及側(cè)流工藝（即污泥處理流程）中的厭氧消化上清液和脫水濾液。因此污水處理廠具有生物除磷功能是進(jìn)行磷回收的前提，并且生物除磷以及污泥消化的運(yùn)行效果直接影響磷回收的進(jìn)行。
　　鳥糞石是一種白色晶體狀物質(zhì)，正菱形晶體結(jié)構(gòu)，化學(xué)成分為MgNH₄PO₄·6H₂O，縮寫為MAP，它的P₂O₅含量約為58.0%，是一種高品位的磷礦石，但在自然界中儲(chǔ)量極少。鳥糞石可直接作為磷肥，是一種極好的緩釋磷肥。當(dāng)溶液中存在Mg⁺²(Mg)、NH₄⁺(N)以及PO₄^3-(P)，且反應(yīng)商Q_c（即離子積）大于溶度積平衡常數(shù)K_sp而處于過飽和狀態(tài)時(shí)，會(huì)發(fā)生沉淀反應(yīng)生成鳥糞石：

　　Mg²⁺ + NH₄⁺ + PO₄^3- + 6H₂O → MgNH₄PO₄·6H₂O

　　Ksp = [Mg²⁺][NH₄⁺][PO₄^3-] = 3.9×10^-10　　　　　　　　　　　　　　　　　　 (1)

2 實(shí)驗(yàn)方法

2.1 實(shí)驗(yàn)原水
　　該污水處理廠采用傳統(tǒng)A²/O工藝，剩余污泥經(jīng)重力濃縮、兩級(jí)中溫厭氧消化、脫水后外運(yùn)填埋。在消化池上清液以及脫水濾液中溶解性磷的含量較高（表1），這兩種液體若回流到污水處理工藝首端，不僅會(huì)增加污水處理工藝的磷負(fù)荷，而且在其輸送管路中易形成鳥糞石沉淀，堵塞管道，影響污水處理廠的正常運(yùn)行。

表1 脫水濾液以及消化池上淸液的水質(zhì)情況

　　從表1可知，雖然脫水濾液中溶解性磷濃度比消化上清液稍低，但SS值比消化上清液低很多，且經(jīng)30分鐘沉淀，SS值可降至100 mg/L左右，因此選用經(jīng)30分鐘沉淀的脫水濾液作為小試原水。
2.2 實(shí)驗(yàn)方法
　　試驗(yàn)前分析原水中溶解性磷、氨氮、鈣鎂離子等的含量，并依此算出所需投加的藥劑量。由式(1)可知，Mg²⁺、NH₄⁺與PO₄^3-以等摩爾的量形成鳥糞石。而I.celen和M.turker等提出稍過量的Mg²⁺和NH₄⁺能提高磷的回收率，并建議Mg²⁺、NH₄⁺與PO₄^3-的最佳比率為1.2︰1.2︰1^[8]。因原水中NH₄⁺與PO₄^3-的比率約為6︰1（表1），要使磷回收產(chǎn)物為鳥糞石僅需投加鎂即可。本實(shí)驗(yàn)選用氯化鎂作為外加鎂源，并控制投加鎂源后的水樣中Mg²⁺︰PO₄^3-為1.2︰1。每次試驗(yàn)取500 ml水樣，用磁力攪拌器進(jìn)行攪拌的同時(shí)依次滴加氯化鎂（1 mol/L）和氫氧化鈉(1 mol/L)溶液，使原水中的溶解性磷以鳥糞石的形式沉淀。溫度和pH值分別以溫度計(jì)和pH計(jì)測(cè)定，COD_Cr以重鉻酸鉀回流法測(cè)定，PO₄^3-和NH₄⁺分別采用鉬銻抗分光光度法和納氏試劑比色法測(cè)定，鈣、鎂離子采用絡(luò)合滴定法測(cè)定。

3 結(jié)果與分析

3.1 時(shí)間的影響
　　當(dāng)水樣的pH值升至9.3 ～ 9.4，水樣溫度為20℃左右時(shí)，污水中的Mg²⁺、NH₄⁺以及PO₄^3-迅速結(jié)合形成沉淀（圖1）。在反應(yīng)時(shí)間小于1分鐘的情況下，溶解性磷濃度即達(dá)到平衡，磷的回收率可達(dá)95%以上，因此，在后續(xù)試驗(yàn)中取1分鐘作為反應(yīng)時(shí)間。
3.2 pH值的影響
　　原水樣的pH值為7.61，反應(yīng)時(shí)間控制為1分鐘，根據(jù)原水中溶解性磷的濃度，要使其中Mg²⁺與PO₄^3-的比值為1.2︰1，PO₄^3-濃度為3.46 mmol/L，計(jì)算得知需滴加1 mol/L的氯化鎂1.7 ml使水樣中鎂離子濃度約達(dá)4.2 mmol/L。當(dāng)?shù)渭託溲趸c溶液提高水樣的pH值時(shí)，水樣中溶解性的磷濃度逐漸降低，最終達(dá)到平衡（圖2）。很明顯，pH值高有利于磷的回收。如要使磷的回收率大于90%，則pH值應(yīng)不低于8.96，在本實(shí)驗(yàn)中選擇9.3 ～ 9.4作為最佳的pH值范圍。
3.3 水溫的影響
　　由于污泥經(jīng)過中溫厭氧消化處理，因而脫水濾液的溫度相對(duì)較高。夏季約為27.5℃，冬季約為10.5℃?？紤]到鳥糞石的溶度積以及沉淀反應(yīng)平衡常數(shù)均受溫度的影響，因此考察了水樣溫度變化對(duì)磷回收的影響（圖3）。當(dāng)溫度高于30℃時(shí)，磷的回收率低于90%。然而污泥脫水濾液的溫度變化范圍為10.5 ～ 27.5℃。因此對(duì)于磷回收而言，溫度的影響可不予以考慮。

3.4 磷負(fù)荷變化的影響
　　圖4顯示，在其它條件相同的情況下，盡管原水樣中溶解性磷濃度不同，但沉淀反應(yīng)后殘余的溶解性磷濃度基本相同，約為10 mg/L。即在pH值、反應(yīng)時(shí)間、溫度相同條件下，反應(yīng)的平衡常數(shù)不隨磷的濃度升高而變化。因而原水樣中溶解性磷濃度越高，越有利于磷回收。

3.5 氨氮變化的影響
　　據(jù)式（1），Mg²⁺、NH₄⁺和PO₄^3-以等摩爾的量形成鳥糞石。原水中PO₄^3-的濃度為3.46 mmol/L，NH₄⁺的濃度為19.03 mmol/L，因而水樣中NH₄⁺的量不僅能夠滿足生成鳥糞石所需，還約富余200 mg/L。如圖5所示，水中的氨氮濃度隨著溶解性磷濃度降低而減少，由此表明，磷回收不僅能夠降低原水溶解性磷的濃度，還能去除一部分氨氮，從而減少泥流廢液回流至污水處理工藝首端而導(dǎo)致的氮負(fù)荷。

4 結(jié)論

　　根據(jù)本實(shí)驗(yàn)可得出以下結(jié)論：
　?、?以形成鳥糞石形式回收磷，其沉淀反應(yīng)迅速，1分鐘就可達(dá)到反應(yīng)平衡點(diǎn)；
　?、?污泥脫水濾液溫度范圍一般在10.5 ～ 27.5℃，對(duì)磷回收反應(yīng)的影響不大；
　?、?pH值是鳥糞石沉淀反應(yīng)的關(guān)鍵參數(shù)，最優(yōu)pH值為9.30 ～ 9.40；
　?、?在pH值、水溫等條件一定的情況下，水樣中溶解性磷濃度越高越有利于磷回收；
　?、?以鳥糞石的形式回收磷不僅能降低水中溶解性磷的濃度，也能降低氨氮的濃度，從而減少水處理工藝的氮磷負(fù)荷，改善處理效果。
　　在國(guó)外，已經(jīng)實(shí)現(xiàn)污水處理廠的磷回收生產(chǎn)，而在我國(guó)，這項(xiàng)研究還處于起步階段，在小試的基礎(chǔ)上，目前正研究、設(shè)計(jì)中試實(shí)驗(yàn)的主反應(yīng)器以及回收工藝，以針對(duì)污水廠中各處理工段的不同水質(zhì)條件，選擇合適的磷回收產(chǎn)物，同時(shí)聯(lián)系磷肥生產(chǎn)廠家，為回收產(chǎn)物尋找出路，使磷回收具有一定經(jīng)濟(jì)效益。

參考文獻(xiàn)

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