夏定國，李軍，焦慶影，于志輝，李寅雪
(北京工業(yè)大學(xué)環(huán)境與能源工程學(xué)院，北京100022) 摘 要 從酸性氯化物電解液體系電解共沉積Er- Pb- In- Zn合金鋅粉，通過析氫及TAFEL極化測定，比較加入稀土后耐蝕性的變化，電解液中加入不同緩蝕劑后合金鋅粉耐蝕性變化;通過循環(huán)伏安測定合金鋅粉制成的電極的循環(huán)壽命;以合金鋅粉為負(fù)極活性材料，組裝成LR6實際電池，其放電性能與加汞電池基本相當(dāng)。
關(guān)鍵詞 稀土;鋅合金鋅粉;耐蝕性
中圖分類號:TM911.14;TG146.4 文獻(xiàn)標(biāo)識碼:A 文章編號:1000-4343(2001)05-0474-04 堿錳電池具有容量高、放電電流大及價格低等優(yōu)點。但是堿錳電池中為了抑制電池的自放電，需要將鋅電極汞齊化，汞是有毒物質(zhì)，生產(chǎn)過程危害人體健康，廢棄電池污染環(huán)境，因此現(xiàn)在國外發(fā)達(dá)國家都紛紛限制含汞電池的生產(chǎn)和進(jìn)口，我國要求到2005年電池中含汞量必須小于電池重量的0.0001%，因此國內(nèi)外都對鋅粉無汞化開展研究，并取得良好進(jìn)展。[1，2]
大量的研究報道表明目前鋅粉無汞化主要采用兩種方法:一種是向鋅電極材料中加入銦、鉍、鋁等制成耐蝕鋅合金;另外就是向電解液中加入有機緩蝕劑，來代替汞的作用。在前一種方法中，為滿足鋅電極耐蝕性要求，鋅基材中雜質(zhì)含量必須很低，因此目前國內(nèi)試驗無汞鋅粉時，多數(shù)采用進(jìn)口鋅錠，使得電池成本增大，不利于無汞電池工業(yè)化推廣。本文提出在酸性電解液中，采用國產(chǎn)鋅板為陽極，利用稀土的細(xì)化與凈化作用，降低雜質(zhì)影響，電解共沉積含稀土合金鋅粉;研究在加入表面活性劑時，合金鋅粉制成的鋅負(fù)極電化學(xué)性能。 1 實驗方法 合金鋅粉制備采用電解共沉積法。使用普通穩(wěn)壓電源，在自制的矩形電解槽中，以鋅板(含鐵量為0.015%)為陽極，鋁箔為陰極，進(jìn)行電解共沉積鋅粉。電解工藝如下:ZnCl2135g/L，Pb(Ac)20.2g/L，InCl30.1g/L，Er2O30.3g·L-1，NaAc171g/L，pH4.0，電流密度:50MA·cm-2，陰陽極面積比:1∶2。其中Er2O3是將其用濃鹽酸溶解后，再加入電解液，電解液的pH值用醋酸調(diào)節(jié)。合金鋅粉的成份測定采用美國ICP-MS質(zhì)譜儀;電化學(xué)性能測定采用Model263A恒電位儀。 2 結(jié)果及討論 2.1 合金鋅粉成份及結(jié)構(gòu)
合金鋅粉成份測定結(jié)果如表1所示。 表1 合金鋅粉的成份 | 成份 | Cu | Fe | Er | In | Pb | | 含量/(%，質(zhì)量分?jǐn)?shù)) | <0.0005 | <0.0005 | 0.00006 | 0.34 | 0.35 |
從表1可見:盡管在酸性電解液中，鋅、鉛、銦及稀土鉺之間的電極電位相差很大，它們還是能同時達(dá)到沉積電位，同時電解共沉積，這是因為Zn2+離子濃度與Pb2+，In2+，RE3+離子濃度相差比較大，在電流密度足夠大時，決定電沉積物組成的因素主要取決于Pb2+，In2+，RE3+離子的擴散速度，因此只要控制所需要的Pb2+，In2+，RE3+離子濃度，在電解條件相同的情況下，就可以得到一定組成的Er- In- Pb- Zn合金。對合金鋅粉的XPS測定表明，In和Pb均是零價態(tài)，X衍射檢測沒有發(fā)現(xiàn)Er- In- Pb相關(guān)衍射峰，也就是說它們是以合金形式存在。
2.2 合金鋅粉的耐蝕性
將鋅粉稱量后置于被ZnO飽和的40%KOH溶液中，在60℃下用收集氫氣法比較耐蝕性。表2為電解液中未加入任何有機緩蝕劑時合金鋅粉成份與析氫量之間關(guān)系，其中6%汞齊化鋅粉為國內(nèi)電池廠生產(chǎn)用的鋅粉。 表2 電解液成份與3種合金鋅粉析氫量之間的關(guān)系 | 參數(shù) | 1# | 2# | 3# | | Er(%，質(zhì)量分?jǐn)?shù)) | 0.3 | 0 | 0 | | Pb(%，質(zhì)量分?jǐn)?shù)) | 0.2 | 0.2 | 0 | | In(%，質(zhì)量分?jǐn)?shù)) | 0.25 | 0.25 | 0 | | Hg(%，質(zhì)量分?jǐn)?shù)) | 0 | 0 | 6 | | 析氫速率/(μl/(g·H) | 2.75 | 12 | 3.11 |
從表2可見，電解液中加入稀土后，相同的Pb，In含量，電解共沉積所得到的鋅粉析氫量明顯降低，與6%汞齊化鋅粉相當(dāng)，說明稀土的加入能夠促進(jìn)鋅粉的緩蝕。從圖1不同鋅粉的掃描電鏡照片可見，加入稀土的鋅粉晶粒細(xì)小均勻，致密度明顯提高，而不加稀土的鋅粉晶粒粗大，結(jié)構(gòu)松散，這種差別導(dǎo)致含稀土鋅粉耐蝕性提高，另外由于稀土是表面活性元素，除了能夠細(xì)化晶粒，它還能夠改變雜質(zhì)的存在形態(tài)，從而提高耐蝕性。
為了進(jìn)一步考察稀土對合金鋅粉耐蝕性的影響，我們還采用TaFEl極化測定進(jìn)行對比試驗，比較它與不含稀土的鋅粉之間耐蝕性差別，在制備電極時，為便于成型，在鋅粉中加入6%的PTFE粘結(jié)劑，以Hg/HgO為參比電極，鉑片為輔助電極。從表3可見:與不含稀土樣比較，加入稀土后，樣品的腐蝕電流降低，極化電阻增大，因而提高耐蝕性;另一方面加入稀土后，鋅電極的平衡電位向負(fù)方向移動，結(jié)合析氫實驗，表明加入稀土后，耐蝕性提高原因在于抑制氫的析出，對于鋅的溶解反應(yīng)沒有產(chǎn)生影響，在提高耐蝕性的同時，不降低電極的電化學(xué)性能。
由于將鋅粉用作二次電池的負(fù)極時，除了要考慮耐蝕性，還需要考慮電極循環(huán)特性，要求電極在反復(fù)充放電過程中，容量衰退小，不發(fā)生鈍化，同時還需要抑制枝晶的生長?？紤]到表面活性劑不僅具有緩蝕性，而且具有整平效應(yīng)，本文考察了幾種不同表面活性劑對耐蝕性及電化學(xué)活性影響。從表4可見電解液中加入全氟烷基聚氧乙烯醚(FC 170 C，0.5g/L)、十六烷基三甲基氯化銨(1631，0.5g/L)及烷基聚氧乙烯醚(Tritonx 100，1g/L)有機表面活性劑(緩蝕劑)后，對氫氣產(chǎn)生速率影響不大，也就是說沒有起到緩蝕效果。相反對于純鋅粉，上述3種表面活性劑均能大幅度降低析氫速率。按照吸附理論，表面活性劑一部分是易被金屬表面吸附的極性基(親水基)，另一部分是疏水的(或親油的)有機原子團。當(dāng)緩蝕劑加入到介質(zhì)中，由于分子結(jié)構(gòu)關(guān)系，分子極性基被金屬表面所吸附而使分子疏水的一理論，有機緩蝕劑的分子是由兩部分組成，一部分是容端向上形成定向排列，結(jié)果就使得介質(zhì)被緩蝕劑分子排擠出來，將介質(zhì)與金屬表面分割開，因而使得金屬的腐蝕速度大大地降低?？闪硪环矫驿\粉中加入稀土后，由于鋅粉的腐蝕電位負(fù)移，而表面活性劑使腐蝕電位正移，因而緩蝕效果不明顯。至于全氟烷基聚氧乙烯醚，則是因為在高溫下與強堿性電解液之間存在弱相互作用，產(chǎn)生氫氣，增大析氫速率，并不是合金鋅粉析氫所致。
表3 不同樣品的腐蝕電流及極化電阻 | 樣品 | 腐蝕電流/(Ma·cm-2) | 極化電阻/(Ω·cm-2) | 腐蝕電位/V | | 含稀土 | 8.39 | 163.79 | -1.393 | | 不含稀土 | 512.03 | 115.79 | -1.374 |
表4 不同表面活性劑對析氫速率影響 | 參數(shù) | FC- 170- C | 1631 | TRITON | 空白 | | (0.5g·l-1) | (0.5g·l-1) | Ｘ 100(1g·l-1) | | 析氫速率/(μl·g·H-1) | 3.2 | 3.0 | 2.9 | 3.0 |
圖1 兩種合金鋅粉的掃描電鏡形貌
(a)Zn PbIn 合金;(b)Zn Er Pb In 2.3 鋅電極的循環(huán)性能
鋅電極在二次電池中不僅要有好的耐腐蝕性能，還要有長的循環(huán)壽命。影響鋅電極壽命的原因主要是鋅電極變形、失活以及枝晶引起短路。當(dāng)鋅電極生成枝晶及變形時，電極面積發(fā)生變化，因此本文采用循環(huán)伏安法研究鋅電極的循環(huán)性能。以同溶液Hg/HgO為參比電極，電極表觀面積為1cm2，掃描速度:10mV/s。從圖2循環(huán)伏安曲線可看出:第二次循環(huán)與第一次循環(huán)相比，峰值電流密度突然增大，然后表現(xiàn)出不同規(guī)律。這是因為PTFE在起作用，聚四氟乙烯的作用是形成惰性網(wǎng)狀骨架，支撐和連接鋅電極活性物質(zhì)。聚四氟乙烯的疏水作用，使得電極在充放電時，依靠電化學(xué)反應(yīng)，強化電解液與電極的接觸，使反應(yīng)電極面積增大，因而電流密度增大。隨著循環(huán)次數(shù)的增加，合金鋅粉制成的電極，電流逐漸增大，從第二次至第十次，峰值電流密度增大3Ma，說明電極面積逐漸增大，從電解液中取出鋅電極，發(fā)現(xiàn)電極表面有明顯的凸起，也就是說有枝晶生成。相反電解液中加入表面活性劑后，從第二次開紿電流密度沒有明顯變化，這是因為表面活性劑吸附于電極表面，形成一層保護膜，使鋅粉表面均勻平整，從而改變了鋅粉表面狀況，消除晶粒之間活性的差異，使電極充電時沉積均勻，不易發(fā)生變形和枝晶，因而電流密度變化不大。如果表面活性劑的整平效果太好的話，電極表面形成的這層膜有可能使電極的導(dǎo)電性降低，使電流密度突然降低。
2.4 實際電池放電性能
將電解得到的合金鋅粉配成鋅膏，裝成lR6型電池，并與6%汞齊化鋅粉裝成的電池進(jìn)行電性能比較。電池開路電壓與短路電流、1Ω放電時間見表5。由這些數(shù)據(jù)可以看出兩者基本相當(dāng)。 
圖2 表面活性劑對(a)合金鋅粉、(b)合金鋅粉電極+FC 170 C(0.5g/L)、(C)合金鋅粉電極+1631(0.5g/L)和(d)合金鋅粉電極+TritonX 100(1g/L)電極的循環(huán)伏安性能影響(掃描速度:10mV/s，掃描范圍:-1.65～-1.00V，參比電極:Hg/HgO，電極表觀面積:1cm2) 表5 兩種電池電性能比較 | 電池性能 | 含汞電池 | 無汞電池 | | 開路電壓/V | 1.592 | 1.536 | | 短路電流/a | 14 | 15 | | 1Ω放電時間/MIn | 65 | 60 |
3 結(jié) 論 在酸性氯化物電解液體系中，通過控制電解液中各合金元素的離子濃度，用電解共沉積法能得到含稀土合金鋅粉。含Er0.00006%，Pb0.35%，In0.34%，F(xiàn)e<0.0005%，Cu<0.0005%。其耐蝕性與6%汞齊化鋅粉相當(dāng)。加入表面活性劑后，對耐蝕性影響不大，提高電極的循環(huán)性能，實際電池的放電時間與加汞電池相當(dāng)。 參考文獻(xiàn):
[1] 黃楚寶. 鋅錳電池?zé)o汞化探討[J].電池，1997，27(6):259-262.
[2] Karavasrevam，Karaivanovs. ElectrowInNIngOFzInCaT High current density in the presence of Some Surfac Tants[J].J.aPPl.ElECTROCHEM.，1993，23:763-765.
收稿日期:2000-10-24;
修訂日期:2001-06-05
基金項目:北京市教委科技發(fā)展項目(97050501);北京市科委新星項目資助(98050501)
作者簡介:夏定國(1964-)，男，安徽人，博士，教授 | 
