高乃云 徐迪民 范瑾初 嚴(yán)煦世
（同濟(jì)大學(xué) 污染控制與資源化研究國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室、環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院 , 上海 200092 ）

　　摘要 介紹了氧化鐵涂層砂和未涂層石英砂除砷過(guò)濾比較：氧化鐵涂層砂除砷效果顯著，去除率達(dá) 95 ％以上，基本遵循低 pH 高去除率的規(guī)律；石英砂對(duì)水中的砷有微量去除效果。經(jīng)實(shí)驗(yàn)與驗(yàn)證表明，除砷吸附等溫線(xiàn)屬于 Langmuir 型，單層吸附。
　　關(guān)鍵詞 氧化鐵涂層砂 除砷 改性濾料 等溫線(xiàn)

　　砷廣泛存在于自然界中。地表水幾乎都含有痕量砷（ 10ppb ）。飲用高砷水而危害人體健康的報(bào)道已屢見(jiàn)不鮮，工農(nóng)業(yè)的大量應(yīng)用砷，如上海估計(jì)每年三廢中砷的總排放量不少于 1000 噸，產(chǎn)生了大量的含砷廢水，導(dǎo)致砷對(duì)環(huán)境的污染。砷和砷化合物大多具有強(qiáng)毒性，且又是一種致癌物質(zhì)，因此，已被認(rèn)為是最重要的環(huán)境污染物之一。世界衛(wèi)生組織在 1968 年的環(huán)境污染報(bào)告中把砷排在首位。砷中毒主要是通過(guò)飲水及食物而形成的。目前，常見(jiàn)的除砷方法主要包括：混凝、過(guò)濾、離子交換、反滲透以及活性氧化鋁吸附法等。這些方法各有優(yōu)、缺點(diǎn)。進(jìn)一步研究水中砷的去除方法具有十分重要的意義。

1. 氧化鐵涂層砂 ( 簡(jiǎn)稱(chēng)涂鐵砂 ) 的制備及表面特性

1.1 氧化鐵涂層砂變性濾料的制備
　　將 200 g 在高溫條件下制備好的涂 FeCl 3 砂置入 100 ml 2.5 M 三氯化鐵溶液中混合，在 110 ℃烘箱中烘干，在空氣中冷卻，冷卻后的涂層因吸水而變得很潮濕，然后再烘干，待涂層穩(wěn)定，用蒸餾水沖洗干凈烘干待用。
1.2 涂鐵砂的比表面積
　　同濟(jì)大學(xué)的波爾物理實(shí)驗(yàn)室采用 BET 法測(cè)得的原砂與涂鐵砂的比表面積，見(jiàn)表 1 。結(jié)果表明，涂鐵砂的比表面積比石英砂大大增加，是原砂的 13.35 倍。

　　氧化鐵涂層砂變性濾料的制備和比表面積及采用 X 射線(xiàn)衍射方法對(duì)涂鐵砂表面鑒定分析結(jié)果詳見(jiàn)參考文獻(xiàn) [1] 。 FeCl 3 水解聚合物厚厚地覆蓋和沉積于石英砂表面，聚合物排列既整齊又均勻。

2. 試驗(yàn)裝置與試驗(yàn)方法

2.1 試驗(yàn)裝置
　　試驗(yàn)裝置采用泵式系統(tǒng) ，流程為：

　　原水裝置→蠕動(dòng)泵→濾柱→出水

2.2 試驗(yàn)方法
　　動(dòng)態(tài)實(shí)驗(yàn)，分別將涂鐵砂和石英砂裝入濾料高度為 40cm 的兩個(gè)濾柱中，用蠕動(dòng)泵將加入 NaAsO 2 后配成的原水打入濾柱，做平行對(duì)比過(guò)濾實(shí)驗(yàn)。

3. 涂鐵砂除砷效果

3.1 涂鐵砂與石英砂的除砷效果
　　過(guò)濾試驗(yàn)中，初始濾速采用 4.89 m/h ，原水含砷濃度 10.25 mg/l ，過(guò)濾時(shí)間 3 h 。表 2 中的結(jié)果表明，原砂 ( 石英砂 ) 有微量的除砷效果；涂鐵砂除砷效果很好，去除率幾乎接近 100% 。

3.2 除砷的影響因素
3.2.1 砷的去除率與 pH 的關(guān)系
　　涂鐵砂除砷過(guò)濾中，砷的去除率隨 pH 的變化見(jiàn)圖 1 ，從圖中可見(jiàn)，低 pH 值有利于砷的去除。即去除率隨 pH 的增大而從 100% 去除率開(kāi)始緩慢降低。這是因?yàn)楫?dāng) pH 值低于 7時(shí)， As( V ) 和 As( III ) 分別主要以 H 2 AsO 4 - 和 H 3 AsO 3 的形式存在 [2] 。涂鐵砂表面涂層氧化物的等電點(diǎn)為 8.5 左右 [5 ， 6] ，當(dāng) pH < 7 時(shí)，涂鐵砂表面帶有正電荷，易于吸附帶負(fù)電荷的 H 2 AsO 4 - 和中性分子 H 3 AsO 3 。

3.2.2 去除率與過(guò)濾時(shí)間的關(guān)系
　　原水濃度為 10.25 mg/l ，濾速為 4.89 m/h 。過(guò)濾過(guò)程中，前六個(gè)小時(shí)去除率很高，第七個(gè)小時(shí)去除率開(kāi)始隨過(guò)濾時(shí)間的延長(zhǎng)而下降，見(jiàn)圖 2 。這是因?yàn)椋焊鶕?jù)除砷吸附等溫線(xiàn) ( 見(jiàn)后 ) ， Langmuir 認(rèn)為 [3] ，固體的吸附，完全是固體表面上活性中心的作用，不在活性中心的位置不可能產(chǎn)生吸附?；钚灾行木褪枪腆w表面上凸起的尖鋒部位。在此部位的質(zhì)點(diǎn)處于力的高度不飽和狀態(tài) , 這樣就形成了吸附力場(chǎng)，具備了吸附外界物質(zhì)的能力。 Langmuir 吸附的特點(diǎn)之一是：一個(gè)吸附中心只能吸附一個(gè)分子，活性中心完全被吸附物占據(jù)時(shí)，就不能再吸附了，即達(dá)到或接近吸附飽和狀態(tài)，故除砷經(jīng)過(guò)一定時(shí)間過(guò)濾后，本來(lái)保持的 100% 的去除率會(huì)開(kāi)始緩慢下降。

4. 涂鐵砂除砷吸附等溫線(xiàn)

4.1 涂鐵砂除砷吸附等溫線(xiàn)實(shí)驗(yàn)
　　在 6 只錐形燒瓶中各加入涂鐵砂 5 g ， NaCl 10 ml ，以增強(qiáng)離子強(qiáng)度，分別加入含鋅原水和蒸餾水至 100 ml ，使其含砷濃度分別成為 102.5 、 205.0 、 307.5 、 410.0 、 615.0 、 820.0 mg/l 。置入醫(yī)用震蕩器中，在 28 ℃條件下，以 100 轉(zhuǎn) / 分速度震蕩 24 小時(shí)，期間三次用 NaOH 和 HCl 調(diào)整 pH ，使其始終接近 7.0 。然后用 0.45 m m 孔徑濾膜過(guò)濾上清液，稀釋 50 倍，測(cè)定各平衡濃度。利用式 (1) 計(jì)算吸附容量等，見(jiàn)表 3 。利用表中平衡濃度和吸附容量分別為橫坐標(biāo)和縱坐標(biāo)做出吸附等溫線(xiàn)圖，見(jiàn)圖 3 。

　　圖 3 所示的吸附等溫線(xiàn)，其形狀與 Langmuir 型曲線(xiàn) [2] 對(duì)比，可初步判斷其屬于 I 型吸附等溫線(xiàn)，即 Langmuir 單分子層吸附。但最終確定須經(jīng)數(shù)學(xué)方法處理試驗(yàn)數(shù)據(jù)，以等溫線(xiàn)試驗(yàn)數(shù)據(jù)最終能否成為一條直線(xiàn)來(lái)證明。

4.2 除砷吸附公式的確定及吸附公式中常數(shù)的計(jì)算
　　吸附試驗(yàn)所得的數(shù)據(jù)往往只符合一個(gè)吸附公式。每個(gè)吸附公式都包含了兩個(gè)常數(shù)，最常用的試驗(yàn)數(shù)據(jù)處理是數(shù)學(xué)上的圖解法。具體做法如下 [4] ：
　　對(duì)于 Langmuir 公式，采用式 (3) 作圖，對(duì)圖解較方便。式 (3) 相當(dāng)于把 Langmuir 公式（2）兩邊取倒數(shù)并乘以 Ce 所得的直線(xiàn)方程，式中各項(xiàng)的試驗(yàn)計(jì)算值見(jiàn)表 3 ，以 Ce 和 Ce /qe 分別為橫坐標(biāo)與縱坐標(biāo)作圖，見(jiàn)圖 5 ，然后由圖中直線(xiàn)的截距及坡度分別求吸附容量的極限值 (qe)0 和常數(shù) b 值。
Ce /qe =1/(q e ) 0 · Ce +1/[b(qe)0] (3)通過(guò)對(duì)表 3 中的試驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行曲線(xiàn)擬合，得到圖 5 中的直線(xiàn)方程為
　　qe =17.279C e +4.1977 (4)
　　R2 =0.9985
　　這就說(shuō)明，除砷吸附等溫線(xiàn)的試驗(yàn)數(shù)據(jù)完全可以按圖 4 圖解法的要求畫(huà)成一條直線(xiàn)，證明吸附確實(shí)屬于 I 型曲線(xiàn)，即除砷吸附屬于 Langmuir 吸附模型。
對(duì)照?qǐng)D4 和5 ，得到

　　1/(q e ) 0 = 17.2790 (5)
　　1/b(q e ) 0 =4.1977 (6)
　　聯(lián)立解式 (5) 和 (6) 方程組，得到 (q e ) 0 ? 0.0579 ； b ? 4.1144 。將 (q e ) 0 和 b 值代入 Langmuir 吸附公式，詳見(jiàn)式 (2) ，得到符合涂鐵砂除砷的 Langmuir 吸附模型
　　q e =x/m=0.2382C e /(1+4.1144C e ) (7)
　　根據(jù) Langmuir 理論 [2] ，被吸附的分子或離子有一定時(shí)間停留在活性中心上，然后又脫離開(kāi)吸附劑。已經(jīng)被吸附的 As( III ) 或 As( V ) 還可以脫離固體表面，這就意味著存在一個(gè)平衡關(guān)系，當(dāng)整個(gè)吸附表面上吸附的速度與解吸的速度相等時(shí)，吸附過(guò)程達(dá)到平衡。證明這種吸附是一種動(dòng)態(tài)平衡過(guò)程。如前所述，既然活性中心完全被吸附物占據(jù)后不再有吸附作用，這就意味著吸附只能是單分子層的。


　　砷在微酸性介質(zhì)中是以亞砷酸或砷酸的形式存在，均帶負(fù)電荷。 pH 值低于 7 時(shí)， H 2 AsO 4 - 和 H 3 AsO 3 在水中占大多數(shù)。涂鐵砂在等電點(diǎn)時(shí)的 pH 為 8.5 左右 [5 ， 6] 。因此，在 pH 值 < 7 的條件下，其表面帶正電荷，而且比表面積是石英砂的 13.5 倍，吸附容量遠(yuǎn)大于石英砂，有利于吸附水中陰離子、中性分子、絡(luò)合物，尤其對(duì)于帶負(fù)電荷的 AsO 2 - 、 H 2 AsO 4 - 、 HAsO 4 2 - 更容易被吸附。溶解的砷酸和涂鐵砂的氧化物表面的吸附位置之間形成的表面絡(luò)合物如下

　　這些絡(luò)合物被吸附，即覆蓋于涂鐵砂表面。當(dāng)涂鐵砂表面位置被占滿(mǎn)，單分子層吸附飽和，除砷率顯著下降。除砷過(guò)程中，實(shí)際上不是砷單獨(dú)存在，而是許多種化合物共存的各種化合物在吸附時(shí)或是互相加強(qiáng)，或是互相阻礙，也有時(shí)彼此無(wú)關(guān)。原水中的 pH 值會(huì)影響砷的吸附，除了上述原因以外， pH 值影響著砷化合物的電離狀態(tài)，另一方面， H + 和 OH - 離子本身也可被強(qiáng)烈吸附，因而對(duì)其它物質(zhì)吸附起影響作用。

7. 結(jié)論

　　石英砂表面用氧化鐵涂層，改變了石英砂的表面特性及帶電性。使其在等電點(diǎn)時(shí)的 pH 由 0.7~2.2 提高到 8.5 左右，在 pH 值 < 7 的條件下，其表面帶正電荷，有利于吸附水中帶負(fù)電荷的 AsO^2-、H₂AsO₄^-、HAsO₄^2-、中性分子、絡(luò)合物等。同時(shí)涂層砂的比表面積是石英砂的 13.5 倍，吸附容量遠(yuǎn)大于石英砂。因此，氧化鐵涂層砂除砷效果顯著，去除率可達(dá) 95 ％以上，基本遵循低 pH 高去除率的規(guī)律；石英砂對(duì)水中的砷則有微量去除效果。經(jīng)實(shí)驗(yàn)與驗(yàn)證證明，氧化鐵涂層砂除砷吸附等溫線(xiàn)屬于 Langmuir 型，單層吸附。

參考文獻(xiàn)

1. 高乃云、徐迪民、范瑾初、嚴(yán)煦世，氧化鐵涂層砂改性濾料除氟性能研究[J]. 中國(guó)給水排水 ,2000,16(1):1-4.
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