黃怡　高乃云

　　摘　要　 研究了以石英砂和沸石為骨架的吸附材料經(jīng)鋁鹽改性處理后在處理飲用水中過量氟的處理行為 , 比較兩種改性濾料處理能力的不同并對差異進(jìn)行分析。實(shí)驗(yàn)表明物理空間結(jié)構(gòu)性強(qiáng)的沸石作為改性濾料的應(yīng)用有著獨(dú)到的優(yōu)越性 , 除氟效率達(dá)到 98% 以上。
　　關(guān)鍵詞　 除氟　　改性沸石　　改性石英砂

　　氟是自然界中廣泛分布的微量元素 , 在地殼中的平均含量約為 650×10- 6, 通過食物鏈攝入到人體的氟大部分來自飲水和食物。許多研究結(jié)果表明 , 飲水中氟化物的含量對人體的健康有重大影響 , 地方性氟病區(qū)的患病情況和飲水中的氟含量有直接的關(guān)系。在中國 , 受氟威脅的病區(qū)人口已達(dá) 2.6 億人 , 在相當(dāng)多的地區(qū) , 大氣降水中的氟含量已明顯升高。針對存在的高氟水情況 , 國內(nèi)外對含氟水的處理已有許多研究 [ 1 ] , 主要應(yīng)用的方法有沉淀法、混凝法、吸附法和離子交換法等 , 這些方法在應(yīng)用過程中表現(xiàn)出不同程度的缺陷 , 如 : 處理容量低、試劑消耗大、處理成本高、易造成二次污染 , 以及處理材料不能再生使用等。我們基于 F - 與 A l 3+ 有穩(wěn)定的配位作用且吸附專一的特點(diǎn) , 分別以石英砂和沸石為骨架 , 用 A l 3+ 溶液改性沸石 , 用活性氧化鋁改性石英砂 , 構(gòu)成可進(jìn)行配體交換吸附的除氟材料 , 并比較兩種材料的去除效果 , 實(shí)驗(yàn)證實(shí)改性沸石作為一種無毒無害的濾料在效果上比改性石英砂好很多。

1實(shí)驗(yàn)部分

1.1　試劑及儀器
　　結(jié)晶氯化鋁 (AlC l3 ·6H 2 O ) (AR ) , 氟化鈉 (AR ) , 石英砂為楊樹浦水廠濾池出砂 ( 粒徑 0.5 ～ 1.2 mm ) , 沸石粒徑 0.50 ～ 1.25mm , pHS- 3B 酸度計(jì)、 PF- 1 型氟離子選擇電極 , 85- 2 型恒溫磁力攪拌器 , 101- 1 型電熱鼓風(fēng)干燥箱及馬弗爐 , 實(shí)驗(yàn)用水為蒸餾水。
1.2　分析方法
　　溶液中氟離子含量由氟離子選擇電極標(biāo)準(zhǔn)曲線法測定 [ 2 ] , 測定濃度范圍為 10^-6 ～ 10^-2 mol/L(0.019 ～ 190 mg/L ) 。測定過程 : 以氟離子選擇電極為待測電極 , 飽和甘汞電極為參比電極 , 配制已知濃度的 F- 溶液 , 測定溶液電動(dòng)勢 (mV ) 。以 EF-- logCF- 作標(biāo)準(zhǔn)曲線。曲線回歸方程為 y =1.276 94+ 0.016 03 x , ( y = logF - , x = EF - ) , 相關(guān)系數(shù) r = 0.999 57 。
1.3　改性濾料的制備
　　采用均勻設(shè)計(jì)實(shí)驗(yàn)方法 , 考察各種條件因素對濾料除氟性能的影響 : 鹽濃度 , 浸漬次數(shù) , 煅燒 ( 烘干 ) 時(shí)間對除氟效果的影響程度 , 石英砂和沸石分別在 3 種條件組合下進(jìn)行改性 , 見表 1 和表 2 。

1.4　除氟靜態(tài)、動(dòng)態(tài)實(shí)驗(yàn)
　　實(shí)驗(yàn)用含氟水由 NaF 精確配制 , 在靜態(tài)實(shí)驗(yàn)中考察 pH 值 , 氟濃度等因素對處理效果的影響 , 在動(dòng)態(tài)實(shí)驗(yàn)中考察不同流速的氟水和 F- 濃度對處理效果的影響。

2 結(jié)果與討論

2.1 初測
　　對制得的 6 種濾料進(jìn)行靜態(tài)實(shí)驗(yàn) , 在原水含氟濃度為 76 mg/L 的條件下 , 調(diào)節(jié)原水 pH 值為 5.7, 原水水樣 100 mL , 加入 5 g 樣品 , 振蕩 3 h 后靜置 1 h, 取上層清液進(jìn)行測試 , 結(jié)果如表 3 。

　　從樣品效果分析來看 , 石英砂在濃度 1.0mol?L , 浸漬兩次 , 馬弗爐內(nèi)煅燒 4 h 的條件下制得的樣品效果最好 ; 沸石在 2.5mol?L , 浸漬 3 次 , 恒溫 , 烘箱內(nèi)烘干 2 h 制得的樣品效果最好 , 在這兩種條件下分別再制取兩種濾料進(jìn)行比較深入的靜態(tài)實(shí)驗(yàn)。
2.2 　靜態(tài)實(shí)驗(yàn)
2.2.1 p H 值與除氟效率的關(guān)系見圖 1 。 NaF 濃度為 15.2 mg?L , 固液比 1 ∶ 50, 吸附時(shí)間 2 h 。由圖 1 可以看出 , 在 pH 為 4.0 ～ 6.5, 改性沸石對氟離子有較好的吸附效果 , 相應(yīng)的改性石英砂的 pH 為 3.5 ～ 5.5 。酸度過大或過小 , 都會降低吸附效率 , 這是因?yàn)樵谳^低 pH 時(shí) , 大量的 H+ 與 F- 形成 HF, 降低 F- 的濃度 , 不利于 A l 3+ 對 F - 的絡(luò)合吸附 , 在較高 pH 值時(shí) , 溶液體系中的過量的 OH- 利用親和優(yōu)勢取代 F- 參與吸附交換 , 大大降低了吸附劑的吸附容量。
2.2.2 F- 濃度與去除效率的關(guān)系見圖 2 。調(diào)節(jié)原水 pH 為 5.0, 固液比 1 ∶ 50, 吸附時(shí)間 2 h 。由圖 2 看出 , 原水含氟量越大 , 吸附容量越高 , 去除效率也越好 , 含氟量達(dá)到一定的數(shù)值時(shí) , 曲線趨于緩和 , 吸附容量增加的絕對值減小 , 表明濾料的吸附活性位逐漸被填滿。
2.2.3 靜態(tài)吸附實(shí)驗(yàn)

　　依次配制濃度為 0.152mg?L 、 3.8mg?L 、 7.6mg?L 、 11.4mg?L 、 15.2mg?L 、 22.8mg?L 、 30.4mg?L 的含氟水樣 150 mL , 分別加入改性石英砂及沸石 0.1 g , 在 pH= 4.5 的條件下吸附 5 h, 測定溶液平衡電位 , 得到改性濾料吸附量。以吸附量 Q (mgF - ?g 濾料 ) 對溶液平衡氟濃度 C (mol?L ) 作圖 , 進(jìn)行曲線擬合 , 得到等溫條件下的吸附曲線見圖 3 及圖 4 。
　　擬合曲線方程 :
　　Langmuir 模式 : Q = 2.681 c ? l + 0.023 c , 相關(guān)系數(shù) r = 0.99625 。
　　Freundlich 模式 : Q = 2.18 c 11008 7, 相關(guān)系數(shù) r = 0.9715 。
　　擬合結(jié)果表明改性沸石除氟的靜態(tài)等溫吸附曲線更符合 L angm u ir 模式 , 表現(xiàn)出化學(xué)吸附特性 [ 3擬合曲線
　　Langmuir 模式 : Q = 1.6211 c.l + 0.029 c , 相關(guān)系數(shù) r = 0.98971 。
　　Freundlich 模式 : Q = 1.8213 c 01864 6, 相關(guān)系數(shù) r = 0.9739 。
　　擬合結(jié)果同樣表明改性石英砂的吸附呈現(xiàn)化學(xué)吸附特性。

2.2.4 動(dòng)態(tài)實(shí)驗(yàn)
2.2.4.1 　原水濃度 15.2 m g.L , 濾柱直徑 1.5cm , 濾料堆積高度 20 cm , 測定不同濾速下濾料的動(dòng)態(tài)穿透體積 , 見圖 5, 圖 6 。
　　圖 5 、圖 6 可以看出 : 低流速可以獲得比較高的穿透體積 , 但流速過大或過小都不好 , 在適宜的流速下 , 原水既可以獲得充分的停留時(shí)間 , 又能夠和濾料完全接觸。在本實(shí)驗(yàn)中 , 3.2 mL/m in 的流速效果最好。

2.2.4.2 　流速為 3.2 mL/m in 時(shí) , 不同濃度和濾料動(dòng)態(tài)穿透體積的關(guān)系見圖 7, 圖 8 。由圖 7 、圖 8 看出 , 濃度越大 , 濾料的吸附容量也越大 , 顯示出處理高氟水的優(yōu)越性 , 但相應(yīng)的穿透體積減小 , 處理水量降低。
2.2.5 除氟機(jī)理的探討
　　從靜態(tài)和動(dòng)態(tài)實(shí)驗(yàn)結(jié)果我們可以看出 , 改性沸石的效果遠(yuǎn)好于改性石英砂 , 改性石英砂和沸石除氟的吸附方式有兩種 : 物理吸附和化學(xué)吸附 , A l 3+ 除氟并不是簡單的 “ 交換 ” 或者 “ 吸附 ”; 沸石和石英砂同屬于鋁硅酸鹽礦物 , 但沸石的內(nèi)部具有比石英砂發(fā)達(dá)許多的空道微孔結(jié)構(gòu) , 形成規(guī)則的孔道和空腔結(jié)構(gòu)骨架 [ 4 ] , 其篩分離子和吸附交換的性能比石英砂強(qiáng)很多 , 所以結(jié)構(gòu)的不同造成了吸附效果的差別。這說明 , 在改性濾料處理含氟水的過程中 , 化學(xué)吸附不是絕對的 , 沸石發(fā)達(dá)的內(nèi)部孔道特性使得物理吸附加強(qiáng) , 吸附活性位增多 , 從而化學(xué)吸附點(diǎn)增多 , 使得 F- 可以比較充分地與 A l 3+ 結(jié)合生成氟鋁化合物 , 達(dá)到去除的目的。吸附交換反應(yīng)如下 :

3 結(jié)束語

　　改性濾料除氟的應(yīng)用日益廣泛 , 在有了效果穩(wěn)定的吸附劑的同時(shí) , 載體的選擇也很重要 , 沸石微孔結(jié)構(gòu)發(fā)達(dá) , 物理吸附性能好 , 有利于增加吸附劑的活性吸附點(diǎn) , 去除效率顯著 , 除氟后出水達(dá)到國家飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn) , 本身無毒無害 , 在處理含氟水上性能優(yōu)越 , 可以作為一種理想的載體。

參考文獻(xiàn)

1 　徐如人 , 龐文琴 , 屠昆崗 , 等 1 沸石分子篩的結(jié)構(gòu)與合成 [M ] 1 長春 : 吉林大學(xué)出版社 , 1987

出　　自： 《 環(huán)境衛(wèi)生工程 》 2003 年 第 9 期
發(fā)表時(shí)間：2003-9