負(fù)載型氧化鐵去除水溶性銻的研究

施周 許光眉 鄧軍

（湖南大學(xué)土木工程學(xué)院水工程與科學(xué)系 長(zhǎng)沙 410082）

　　摘要：本研究考察了石英砂負(fù)載氧化鐵（IOCS）在不同的實(shí)驗(yàn)條件下（無(wú)機(jī)陰離子種類及其離子強(qiáng)度，pH值，IOCS投加量，溫度等）對(duì)水溶液中Sb的去除效果。結(jié)果表明：三種無(wú)機(jī)陰離子（NO₃^－，Cl^－,SO₄^2－）對(duì)IOCS的銻吸附去除率，吸附容量以及反應(yīng)速率幾乎沒(méi)有影響；在pH=3～9范圍內(nèi)，銻去除率達(dá)到90%。二級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型及Langmuir等溫吸附模型可分別較好地描述銻的吸附動(dòng)力學(xué)及吸附等溫線實(shí)驗(yàn)結(jié)果。隨著溫度的增加，反應(yīng)速率以及吸附容量也隨之增加。
　　關(guān)鍵詞：負(fù)載型氧化鐵 銻 去除 吸附

Removal of Antimony Dissolved in Water Using Coated Iron-oxide

Shi Zhou Xu Guang-mei Deng jun

（Department of Water Engineering and Science, College of Civil Engineering,Hunan University, Changsha, 410082）

Abstract: Removal of antimony （Sb） from aqueous solutions using iron-oxide coated on sand （IOCS） was investigated by batch experiments under various conditions in terms of inorganic anion species and ionic strength, pH, IOCS dosage, and temperature. Experimental results shown that three tested inorganic anions, NO₃^－, Cl^－, SO₄^2－, have little effect on the Sb removal according to efficiency, adsorption capacity and rate. The removal percentages of Sb by IOCS have been achieved 90% and above when pH ranged from 3 to 9. The data obtained from kinetic and isotherm experiments could be well described using second-order rate model and Langmuir adsorption isotherm, respectively. The adsorption rate and capacity increased as temperature increased.

Keywords: coated iron-oxide antimony removal adsorption　

　　銻（antimony, Sb）廣泛存在于選礦、冶金、電鍍、制藥、鉛字印刷、皮革等行業(yè)的廢水中。如未經(jīng)恰當(dāng)處理排放，則極易導(dǎo)致水源、土壤的銻污染。銻及其化合物對(duì)人體的危害表現(xiàn)在干擾酶的活性或破壞細(xì)胞內(nèi)離子平衡使之缺氧，從而引起體內(nèi)代謝紊亂，導(dǎo)致神經(jīng)系統(tǒng)和其它器官的損害^[1]。目前水溶液中銻的處理方法主要包括氧化還原、混凝沉淀，溶劑萃取，離子交換以及吸附等^[2]。
　　 鐵鹽是常規(guī)水處理中最常用的絮凝劑，在中性及弱堿性水溶液中水解生成鐵氧化物沉淀，鐵氧化物具有較高的比表面積和表面電荷，對(duì)銻等金屬離子具有較強(qiáng)的吸附能力^{[3，4，5]}，但是要達(dá)到較好銻的去除效果需增加絮凝劑投加量，從而污泥量的增加導(dǎo)致固液分離困難，污泥體積以及處理成本的增加。通過(guò)在石英砂表面負(fù)載氧化鐵（iron oxide coated sand, IOCS），可以減少污泥體積，解決固液分離問(wèn)題[6，7，8，9]。本文探討了IOCS吸附除銻的效果及影響因素。

1 實(shí)驗(yàn)材料與方法

1.1 IOCS的制備
　　IOCS的制備參照文獻(xiàn)[10]的方法。石英砂濾料（raw quartz sand, RQS）經(jīng)篩分，酸洗，烘干備用，取一定量的Fe（NO₃） •9H₂O溶于雙蒸水，與石英砂充分?jǐn)嚢杌旌?，然后將石英砂置?10℃的烘箱中烘干，冷卻后，用雙蒸水洗去未負(fù)載的氧化鐵顆粒，再烘干，然后裝入聚乙烯瓶中備用。實(shí)驗(yàn)研究所采用的藥劑均為分析純。
1.2 IOCS吸附除銻實(shí)驗(yàn)
　　本實(shí)驗(yàn)含銻原水采用酒石酸銻鉀[K（SbO）C₄H₄O₄•1/2H₂O]和雙蒸水配制，并調(diào)節(jié)至一定的pH值和離子強(qiáng)度。所有實(shí)驗(yàn)中，均移取40ml上述含銻溶液與一定量的IOCS混合裝入50ml塑料離心管中，封好，置于恒溫培養(yǎng)箱中在一定的溫度下震搖一定時(shí)間，取上清液用0.45µm聚碳酸酯膜過(guò)濾。濾過(guò)液采用原子吸收分光光度計(jì)測(cè)定剩余的Sb的濃度。
　　 銻的固—液分配系數(shù)（K_D）分別由下列兩式計(jì)算確定^[11]：

　　　　　　　　 （1）

　　式中： C₀：溶液Sb原始濃度（mg•l^-1）
　　　　　 C_t：t時(shí)刻溶液中Sb濃度（mg•l^-1）
　　　　　 V：溶液體積（ml）
　　　　　 m：IOCS投加量（g）

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 SEM/EDAX分析結(jié)果
　　原砂以及負(fù)載砂通過(guò)掃描電子顯微鏡（SEM，JSM-5600LV型, JEOL公司）進(jìn)行表面表征，結(jié)果如圖1所示，從圖中可以看出：未負(fù)載的石英砂表面光潔，負(fù)載氧化鐵石英砂表面包覆著一層氧化鐵膜，從放大40000倍的電鏡照片中可以看到氧化鐵顆粒粒徑大約為200nm，顆粒間存在許多孔隙，正是由于負(fù)載的氧化鐵顆粒具有較小的粒徑和孔隙使得其比表面積大幅度的增加。

2.2 無(wú)機(jī)陰離子對(duì)吸附的影響
　　不同的陰離子及不同的離子強(qiáng)度對(duì)IOCS除銻的影響實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖2。由圖2可以看出，在實(shí)驗(yàn)條件下，IOCS對(duì)銻的吸附去除率≥90％，并且在實(shí)驗(yàn)誤差范圍內(nèi)，常見(jiàn)陰離子（NO₃^－，Cl^－,SO₄^2－）在強(qiáng)度為0.01N，0.05N，0.1N的條件下對(duì)銻的去除率幾乎沒(méi)有影響。
　　 實(shí)驗(yàn)進(jìn)一步考查了無(wú)機(jī)陰離子對(duì)吸附容量和吸附動(dòng)力學(xué)的影響，結(jié)果分別見(jiàn)圖3，4。從圖3中可以看出：投加三種無(wú)機(jī)陰離子的吸附等溫線與未投加陰離子的吸附等溫線整體趨勢(shì)大體一致，從線形上看都類似Langmuir型，用Langmuir等溫吸附模型擬合計(jì)算確定吸附容量在1.8～2.0mg Sb/g IOCS之間。圖4的結(jié)果表明，無(wú)機(jī)陰離子對(duì)IOCS除銻的反應(yīng)速率沒(méi)有影響，都可用二級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型來(lái)描述。

圖2 無(wú)機(jī)陰離子種類及強(qiáng)度對(duì)IOCS吸附除銻率的影響

（T=293K,C₀=33.3 mg•l^-1, pH＝6.0,IOCS=2.0g）

Figure 2 Effect of species and strength of inorganic anions on the adsorption of antimony on IOCS

圖3 無(wú)機(jī)陰離子對(duì)IOCS的銻吸附容量的影響

（T=293K,C₀=5~200 mg•l^-1, pH＝6.0）

Figure 3 Effect of inorganic anions on the adsorption capacity of antimony on IOCS

圖4 無(wú)機(jī)陰離子對(duì)吸附動(dòng)力學(xué)的影響

（T=293K,C₀=33.3 mg•l^-1,pH=6.0,IOCS=2.0g）

Figure 4 Effect of inorganic anions on the adsorption kinetics of antimony on IOCS

圖5 不同pH值下IOCS以及RQS吸附除銻效果

T=293K,C₀=33.3 mg•l^-1,IOCS=2.0g,

Figure5 Adsorption removal of antimony on IOCS and RQS under various pH

　　在描述離子在固液界面吸附模型中，三層模型^[10]（Triple Layer Model, TLM）是最常用的表面配位模型之一。該模型認(rèn)為：第一層（α－plane）吸附H⁺,OH^-以及強(qiáng)吸附離子；第二層（β－plane）吸附Cl^-,NO₃^-,SO₄^2-等弱吸附離子；第三層（γ－plane）為擴(kuò)散層。根據(jù)三層模型，Cl^-,NO₃^-,SO₄^2-應(yīng)吸附于β層，它們會(huì)影響β層的電勢(shì)能，也會(huì)與其它在β層吸附的物質(zhì)發(fā)生競(jìng)爭(zhēng)吸附。從圖2，3,4可以看出，無(wú)機(jī)陰離子的加入幾乎沒(méi)有改變IOCS對(duì)銻的吸附去除率，吸附容量以及吸附速率，從而可以推斷銻吸附于α層，屬于強(qiáng)吸附離子。
2.3 pH值對(duì)吸附的影響
　　原砂（raw quartz sand, RQS）以及IOCS在不同pH值以及不同背景離子條件下吸附除Sb的效果如圖5所示，從圖中可以看出在所試不同pH值范圍內(nèi)（3~9），以NO₃^－，Cl^－為背景離子時(shí)，IOCS除銻率都在95%以上；以SO₄^2－為背景離子，pH值小于5時(shí)，去除率略有所下降；而RQS對(duì)銻的吸附去除率在5~10%之間，IOCS吸附除Sb的效果明顯好于RQS。pH值對(duì)IOCS除銻效果幾乎沒(méi)有影響，這一點(diǎn)與Ana G.關(guān)于Sb在磷灰石上的吸附以及N.V.Deorkar關(guān)于Sb在經(jīng)三羥基苯修復(fù)的硅膠顆粒吸附的實(shí)驗(yàn)結(jié)果相似^{[11，12]}。Sb在這些吸附劑上吸附效果不受pH的影響可能與Sb在pH（2~10）范圍內(nèi)以中性分子（Sb（OH）₃,SbO（OH）和HSbO₂）的形式存在有關(guān)^[13]。
2.4 IOCS投加量對(duì)吸附的影響
　　不同IOCS投加量與銻去除率以及固液分配系數(shù)的關(guān)系見(jiàn)圖6。圖6表明：在銻初始濃度一定的情況（如33.3 mg•l^-1）下，IOCS投加量增加，銻的去除率以及固液分配系數(shù)也隨之增加，但兩者增加的趨勢(shì)不同：IOCS投加量小于1.5g時(shí)，去除率增加速率很快而固液分配系數(shù)增加速率較慢；當(dāng)投加量大于1.5g時(shí)，情況正好相反。在銻初始濃度一定的條件下，當(dāng)投加量較小時(shí)，IOCS的吸附位幾乎能達(dá)到飽和，故去除率隨投加量呈直線增長(zhǎng)，此時(shí)，固體表面吸附的銻含量相對(duì)于溶液中剩余銻含量較小，故K_D值變化較小；而高IOCS投加量時(shí)，IOCS上銻的覆蓋率變低，未達(dá)到吸附飽和，從而去除率的增加不再與IOCS的投加量成正比，此時(shí)，溶液中銻的剩余濃度較低，故K_D值增加的速率較快。
2.5 溫度對(duì)吸附的影響
2.5.1 吸附動(dòng)力學(xué)
　　不同溫度下Sb吸附動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)如圖7所示。引入二級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型^[14]：

　　　　　 （2）

將上式積分得：

　　　　　　　 （3）

式中：C₀及Ct：分別為溶液中初始及t時(shí)刻銻濃度（mg/L），其中α＝1/C₀；
　　　 k：反應(yīng)速率常數(shù)；
　　　 t：反應(yīng)時(shí)間（min）；

　　將不同溫度下動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)通過(guò)二級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型擬合,結(jié)果見(jiàn)圖7，從圖7可以看出，三種溫度下，動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)與二級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型均有較好的擬合效果（R²≥0.99），反應(yīng)速率隨著反應(yīng)溫度的升高而增加；反應(yīng)溫度為10℃，20℃，40℃時(shí)的反應(yīng)速率常數(shù)分別為0.0004，0.0008，0.0018。

圖6 IOCS投加量與Sb去除率及固液分配系數(shù)K_D的關(guān)系

（T=293K，C₀=33.3 mg•l^-1,IOCS=0.10～3.00g,0.1N NO₃^-,pH=6.0）

Figure6 Relationship between IOCS dosage and Sb removal as well as solid-liquid partition coefficient （K_D）

圖7 不同溫度下的吸附動(dòng)力學(xué)曲線

（T=10℃，20℃，40℃，C₀=33.3 mg•l^-1,IOCS=2.0g,0.1N NO₃^-,pH=6.0）

Figure 7 Adsorption kinetic curves of Sb on IOCS at different temperature

2.5.2 等溫吸附模型
　　Langmuir 等溫吸附模型是吸附實(shí)驗(yàn)中最常用的模型之一，其表達(dá)式如下所示[13]：

　　　　　　　 （5）

式中：Γ、Γ_max分別為單位質(zhì)量固體的銻吸附量及單位質(zhì)量固體的最大銻吸附量（mg Sb/g IOCS）
　　　Ce：吸附平衡時(shí)溶液中Sb的濃度（mg•l^-1）
　　　K_ads：吸附常數(shù)

圖8 不同溫度下的Langmuir 等溫吸附線

（T=10℃，20℃，40℃，C₀=5～200 mg•l^-1,IOCS=0.50g,0.1N NO₃^-,pH=6.0）

Figure 8 Langmuir adsorption isotherms of Sb on IOCS at different temperature

　　實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)以及Langmuir 吸附等溫模型擬合結(jié)果見(jiàn)圖8。從圖8中可以看出IOCS對(duì)Sb的吸附容量隨著反應(yīng)溫度的升高而升高，反應(yīng)溫度為10℃，20℃，40℃，銻的最大吸附量分別為1.75，1.93，2.13mg Sb/g IOCS，在三種溫度下，除T=10℃時(shí)部分?jǐn)?shù)據(jù)離散度稍大外，其余實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)均與Langmuir等溫吸附線有較好的擬合（R²≥0.95）。從而初步推測(cè)IOCS對(duì)Sb在α層為單層吸附。

3 結(jié)論

　　IOCS對(duì)銻的吸附性能很好，在pH值3～9的范圍內(nèi)，去除率都能達(dá)到90％，本文所試的三種無(wú)機(jī)陰離子對(duì)IOCS的銻吸附去除率、吸附容量以及反應(yīng)速率幾乎沒(méi)有影響。隨著IOCS投加量的增加Sb的去除率以及固液分配系數(shù)也隨之增加，IOCS對(duì)銻的吸附反應(yīng)符合二級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型以及Langmuir等溫吸附模型，隨著溫度的增加，反應(yīng)速率以及吸附容量也隨之增加，用Langmuir吸附模型計(jì)算所得的吸附容量約為2.0 mg Sb/g IOCS。綜上所述，IOCS在給水、污水以及礦山排水處理中具有廣闊的應(yīng)用前景。

致謝

本文研究得到：國(guó)家自然科學(xué)基金（50178029）、博士點(diǎn)基金（20030537370）和科技部國(guó)際合作基金（2003DFB00002）的支持，特此致謝。

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