改性沸石用于飲用水除氟吸附容量研究

沈振華 張玉先

（同濟(jì)大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院 上海 200092）

　　摘要：本試驗(yàn)針對(duì)存在的高氟飲用水問題，對(duì)天然沸石用NaOH和硫酸鋁溶液改性制成除氟材料。根據(jù)靜態(tài)試驗(yàn)結(jié)果對(duì)30℃改性沸石對(duì)氟離子的吸附等溫線進(jìn)行了數(shù)學(xué)擬合，證明其符合Langmuir模式。并應(yīng)用可利用吸附容量理論分析了吸附層厚度、進(jìn)水流量、原水濃度對(duì)吸附層的可利用吸附容量和實(shí)際吸附容量的影響，提供了一種控制動(dòng)態(tài)除氟參數(shù)的方法。
　　關(guān)鍵詞：改性沸石　 飲用水　 除氟　 吸附容量

A Study on Fluoride Removal Capacity from Drinking Water by Modified Zeolites

Shen Zhen-hua　　 Zhang Yu-xian

（School of Environmental Science and Engineering, Tongji University, Shanghai 200092, China）

Abstract：In order to solve the problem of high fluoride concentration in drinking water, the natural zeolites was modified by NaOH and Al₂（SO4）₃ liquid to be fluoride removal materials. Based on the results of the static experiments on fluoride removal, this paper has studied the absorption isotherm of modified zeolites at 30℃ which conforms to the Langmuir absorption isotherm. According to adsorption capacity theory , this paper analyzes the influence of filtering layer thickness, raw water flow and concentration on available and practical adsorption capacity as well as providing a method for controlling parameters of dynamic fluoride removal.

Keywords：modified zeolites　 drinking water 　fluoride removal　 adsorption capacity

　　氟是人體必需的微量元素之一，飲用水適宜的氟濃度為0.5－1.0mg/l。當(dāng)飲用水中氟含量不足時(shí)，易患齲齒??；但若長(zhǎng)期飲用氟濃度高于1.0mg/l的水，則會(huì)引起氟斑牙??；長(zhǎng)期飲用氟濃度為3－6mg/l的水會(huì)引起氟骨病^[1]。高氟水在我國分布很廣，遍布27個(gè)省、市、自治區(qū)。我國飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定氟化物濃度不超過1.0mg/l^[2]。針對(duì)存在的高氟水情況，國內(nèi)外對(duì)含氟水的處理已有許多研究，主要應(yīng)用的方法有沉淀法、混凝法、吸附法和離子交換法等。這些方法在應(yīng)用過程中表現(xiàn)出不同程度的缺陷，如處理容量低、試劑消耗大、處理成本高、易造成二次污染以及處理材料不能再生使用等。本試驗(yàn)基于F^－與Al³⁺有穩(wěn)定的配位作用特點(diǎn)，以天然沸石為骨架，用鋁鹽溶液改性沸石，制成可進(jìn)行配體交換吸附的除氟材料^[3]。

1 天然沸石的改性處理

　　試驗(yàn)選用浙江縉云產(chǎn)的斜發(fā)沸石為試驗(yàn)材料，經(jīng)碾碎、篩分成粒徑10－20目。結(jié)合國內(nèi)外有關(guān)沸石改性除氟資料，對(duì)天然沸石經(jīng)過焙燒、酸、堿和硫酸鋁溶液浸泡等改性途徑的除氟效果進(jìn)行對(duì)比。從除氟效果穩(wěn)定、易再生、經(jīng)濟(jì)等角度綜合考慮確定天然沸石的改性途徑如下：先用2％的NaOH溶液以質(zhì)量比1:1浸泡24h，起到去除雜質(zhì)、疏通孔道的作用^[4]，反復(fù)沖洗至中性；再用2％硫酸鋁溶液以質(zhì)量比1:1浸泡24h；然后清洗烘干。

2 靜態(tài)吸附等溫線的測(cè)定與擬合

　　配置50ml氟離子濃度為2～16mg/l的溶液，各加入1g改性沸石，置于30℃的水浴中，直至達(dá)到吸附平衡，測(cè)定溶液中剩余氟離子濃度，繪制吸附等溫線。試驗(yàn)結(jié)果如圖1所示。

圖1 靜態(tài)吸附等溫線

對(duì)吸附等溫線用Langmuir等溫式和Freundich等溫式進(jìn)行曲線擬和得^[5]：

Langmuir等溫式：

　　q_e=138.788C_e/(1+5.066C_e)　　　　　　　 （1）

　　R²=0.9824

　　Freundlich等溫式：

　　q_e=4.934C_e^1/1.703　　　　　　　　　　　　 （2）

　　R² =0.9516

　　由試驗(yàn)結(jié)果可以看出，改性沸石除氟靜態(tài)吸附行為更符合Langmuir模式，表現(xiàn)出單分子層化學(xué)吸附特征。在本試驗(yàn)條件下，理論飽和吸附量為27.396 mgF/100g沸石。

3 改性沸石動(dòng)態(tài)除氟吸附容量利用研究

　　仇付國^[6]運(yùn)用可利用吸附容量理論分析了活性氧化鋁在飲用水除氟過程中的實(shí)際利用吸附容量，對(duì)進(jìn)一步調(diào)整優(yōu)化控制參數(shù)具有重要意義。本試驗(yàn)結(jié)合靜態(tài)和動(dòng)態(tài)試驗(yàn)結(jié)果，對(duì)改性沸石除氟吸附層的實(shí)際利用吸附容量和實(shí)際飽和吸附容量進(jìn)行了數(shù)學(xué)模擬和分析。
3.1 可利用吸附容量理論分析
3.1.1 靜態(tài)條件下吸附容量與平衡濃度的關(guān)系
　　由靜態(tài)吸附理論可知，等溫條件吸附劑對(duì)溶質(zhì)的吸附量與吸附飽和后溶質(zhì)的平衡濃度有一定關(guān)系，常用吸附等溫線模擬。根據(jù)等溫線方程，可以確定一個(gè)平衡濃度Ce與吸附量qe的函數(shù)關(guān)系式：

　　q_e=f(C_e)　　　　　　　　　　　　　　　　　　　 （3）

3.1.2 連續(xù)流吸附層內(nèi)溶質(zhì)濃度分布
　　在動(dòng)態(tài)連續(xù)處理過程中，吸附層內(nèi)的溶質(zhì)濃度分布不斷變化，但在某一時(shí)刻，在吸附層h_i處任取一微元薄層dh，如圖2所示，可以近似認(rèn)為在該薄層內(nèi)達(dá)到了相對(duì)平衡，從而在吸附層內(nèi)部存在如圖所示的某種濃度分布。假設(shè)吸附層進(jìn)水濃度為c₀，出水濃度為c_h，在時(shí)刻t層高h(yuǎn)_i處濃度為c_i，則該微元層的平衡吸附量q_ei表示為：

　　q_ei=f(C_ei)　　　　　　　　　　　　　　　　 （4）

圖2 吸附層內(nèi)濃度分布示意圖

　　當(dāng)進(jìn)水濃度為定值，出水濃度c_h達(dá)到某一給定數(shù)值c_t時(shí)，吸附柱內(nèi)溶質(zhì)濃度分布是h的函數(shù)：

　　　 c=c(h) 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　 （5）

　　式（5）的關(guān)系隨進(jìn)水濃度c₀和給定出水濃度c_t而變化，可改寫為：

　　　c=c(c₀,h,c_t) 　　　　　　　　　　　　　　　　　 （6）

　　邊界條件：h=0, c=c₀

　　　　　　 h=h, c=c_t

3.1.3 吸附劑的最大可利用吸附容量
　　出水濃度達(dá)到Ct時(shí)，微元dh內(nèi)吸附劑的吸附容量為ρAf[(c₀,h,c_t)]dh，對(duì)整個(gè)吸附層積分即可求得吸附劑理論上的最大可利用吸附容量q(c₀,h,c_t)。

　　式中：ρ—吸附劑的堆積密度（g/cm³）
　　　　　 h—吸附層厚度　 （cm）
　　　　　 A—吸附柱橫截面積（cm2）

　　考慮連續(xù)流操作條件與吸附等溫線的靜態(tài)試驗(yàn)條件的差別和其他因素的影響，在（7）式中引入可利用系數(shù)α（實(shí)際吸附容量占可利用吸附容量的比例），則有：

　　　　　　　　 （8）

3.2 可利用吸附容量和實(shí)際利用吸附容量分析
3.2.1 吸附層厚度對(duì)吸附容量的影響
　　在溫度30℃時(shí)實(shí)測(cè)的吸附等溫線及相關(guān)Langmuir等溫式如圖1和式（1）所示?？刂七M(jìn)水流量7.5L/h，原水氟離子濃度2.4mg/l時(shí),不同吸附層厚度穿透曲線如圖3所示。

圖3 不同吸附層厚處氟濃度與時(shí)間的關(guān)系

　　在一定運(yùn)行時(shí)刻，各出水氟濃度隨濾料層厚的變化如圖4所示。

圖4 不同吸附層與出水氟濃度的關(guān)系

　　定義出水氟離子濃度>1.0mg/l時(shí)刻吸附層的吸附量為可利用穿透吸附容量，用q_p(c₀,h,c_t) 表示；出水氟離子濃度>原水濃度0.9倍時(shí)吸附層的吸附容量為可利用飽和吸附容容量用q₅(c₀,h,c_t)表示。以t=61h和t＝124h為例，此時(shí)即為吸附層130cm厚的穿透點(diǎn)和飽和點(diǎn)。由圖4所示曲線數(shù)據(jù)擬和吸附層內(nèi)氟離子濃度分布函數(shù)為：

　　t＝61h

　　c₁（h）= ­-0.0109h＋2.3677　　　　　　　　　　 （9） R²=0.9866

　　t=124h

　　c₂（h）= -2×10^-5h²+0.0013h+2.4045　　　 （10）

　　R²=0.9986

　　將由靜態(tài)試驗(yàn)所得改性沸石吸附等溫式（1）和式（9）、式（10）代入（7）式可得該條件下的可利用穿透吸附容量和可利用飽和吸附容量。

　　對(duì)圖3中所示層厚為130cm的吸附層在61h和124h的穿透曲線分別進(jìn)行擬和，結(jié)果如下：

　　t=61h

　　c₁（t）=-0.0002t²＋0.024t+0.1329　　　　　　 （11）

　　R2=0.9604

　　t=124h

　　c₂（t）=0.0144x+0.2107 　　　　　　　　　　　　 （12）

　　R2=0.9829

　　對(duì)式（11）、式（12）積分，可求得該條件下沸石的實(shí)際穿透吸附容量g_p和實(shí)際飽和吸附容量g_s，式中Q為進(jìn)水流量。

　　以同樣方法得出吸附層厚為45cm，85cm時(shí)可利用吸附容量和實(shí)際利用吸附容量的值，計(jì)算結(jié)果如表1所示。

吸附層厚與吸附容量的關(guān)系　　　　　　　　　　　　 表1

　　由表1可以看出隨著吸附層厚度的增加，理論和實(shí)際的飽和吸附容量大于穿透吸附容量；各吸附層的可利用吸附容量相差不多，而實(shí)際穿透吸附容量和實(shí)際飽和吸附容量隨層厚增加呈指數(shù)增長(zhǎng)，可利用系數(shù)也隨之增大。這是因?yàn)檩^厚的濾層，原水可以與濾料充分接觸，增大了濾料的吸附作用。由此分析結(jié)果可以確定連續(xù)流時(shí)濾柱最佳高徑比。
3.2.2 進(jìn)水流量對(duì)吸附容量的影響

進(jìn)水流量與吸附容量的關(guān)系　　　　　　　　　　　　　　 表2

　　控制原水濃度2.4mg/l，吸附層厚度130cm，改變進(jìn)水流量，對(duì)動(dòng)態(tài)試驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行分析，用3.2.1中同樣方法計(jì)算各條件下可利用吸附容量和實(shí)際利用吸附容量的值，結(jié)果如表2所示。
　　 由表2可以看出，流量由7.5L/h增加到29.5L/h時(shí)，實(shí)際穿透吸附容量由10.875下降到1.480，實(shí)際飽和吸附容量也下降較多?？梢娺M(jìn)水流量對(duì)吸附層的吸附容量影響較大，為了充分發(fā)揮濾層的吸附作用，應(yīng)選用較小的流量。
3.2.3 原水濃度對(duì)吸附容量的影響
　　控制進(jìn)水流量7.5L/h，吸附層厚130cm，改變?cè)疂舛龋稍囼?yàn)結(jié)果計(jì)算各條件下可利用吸附容量和實(shí)際利用吸附容量，結(jié)果如表3所示。

原水濃度與吸附容量的關(guān)系　　　　　　　　　　　　　　　 表3

　　由表3可以看出，隨著原水濃度的增加，實(shí)際穿透吸附容量下降較快。當(dāng)原水濃度為6.8 mg/l時(shí)，可利用穿透系數(shù)只有0.09；當(dāng)原水濃度為9.5mg/l時(shí)，最初出水濃度已>1.0mg/l。而實(shí)際飽和吸附容量隨原水濃度的增加逐漸上升，原水濃度為9.5mg/l時(shí)，可利用飽和系數(shù)達(dá)到0.949。對(duì)于高濃度原水，單級(jí)濾柱吸附合格出水量較小，不能充分發(fā)揮濾料的吸附作用，所以可根據(jù)實(shí)際情況考慮多級(jí)串聯(lián)工藝。

4 結(jié)論

　?。?）天然沸石被稱為環(huán)境協(xié)調(diào)型材料^[7]，是一種呈架狀結(jié)構(gòu)的多孔性含水硅酸鹽礦石。本試驗(yàn)對(duì)天然沸石經(jīng)過NaOH預(yù)處理，再經(jīng)一定濃度的硫酸鋁溶液改性后，成為良好的鋁鹽載體。因?yàn)镕^－與Al³⁺有穩(wěn)定的配位作用特點(diǎn)，可用來有效地吸附去除水中的氟離子。
　　 （2）對(duì)靜態(tài)試驗(yàn)結(jié)果曲線擬和顯示，改性沸石吸附F^－的吸附等溫線符合Langmuir等溫式，表現(xiàn)出單分子層化學(xué)吸附特征。
　　 （3）用可利用吸附容量理論分析了連續(xù)流吸附層厚度、進(jìn)水流量、原水濃度對(duì)吸附層的可利用吸附容量和實(shí)際吸附容量的影響。由此可以分析不同控制條件下改性沸石除氟吸附層吸附容量利用情況，為動(dòng)態(tài)除氟參數(shù)的確定和優(yōu)化提供了一種有效可行的方法。

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作者簡(jiǎn)介：沈振華，女，1981年生，河南周口，2003級(jí)同濟(jì)大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院碩士研究生。
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