聚合硫酸鐵以及硫酸鋁去除腐殖酸強(qiáng)化混凝效果研究*

梁聰 鄧慧萍 蘇宇 李涵婷
（同濟(jì)大學(xué)污染控制與資源化研究國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海 200092）

　　[摘要] 通過燒杯實(shí)驗(yàn)，研究了聚合硫酸鐵（PFS）以及硫酸鋁(AS)的各自強(qiáng)化混凝條件，并通過ξ電位的測定解釋了PFS和硫酸鋁的混凝機(jī)理；經(jīng)過沉淀性能對(duì)比實(shí)驗(yàn)得出PFS＋PAM的絮體沉降性能遠(yuǎn)遠(yuǎn)好于硫酸鋁的絮體沉降性能；通過PFS的正交優(yōu)化實(shí)驗(yàn)確定了影響PFS的混凝性能的因素的主次順序以及最佳因素水平。
　　[關(guān)鍵詞] 聚合硫酸鐵；強(qiáng)化混凝；ξ電位；沉降性能；正交優(yōu)化實(shí)驗(yàn)

Study on The Enhanced Coagulation Effect of Polyferric Sulfate and Aluminum Sulfate for Removal of Humic Acid

Liang Cong Deng Huiping Su Yu Li Hanting
（State Key Laboratory of Pollution Control and Resource Reuse，Tongji University，Shanghai 200092）

Abstract：The enhanced coagulation condition of poyferric sulfate (PFS) and aluminum sulfate (AS) were studied by jar tests and their Zeta potentials were measured to explain their coagulating mechanism; With the sedimentation experiment we can concluded that the floc’s sedimentation capability of PFS+PAM was much more better than that of AS. Through the PFS orthogonal test we have confirmed the primary and secondary order of the Influence factor and the best factor’s level about the coagulation capability of PFS.

1. 前言

　　隨著工業(yè)的發(fā)展，現(xiàn)在水體污染日益嚴(yán)重，水中的有毒有害有機(jī)物比以前大大增加，單靠常規(guī)工藝難以保證出水的安全性。如果增加前后新的處理構(gòu)筑物，又會(huì)大量提高成本。這時(shí)簡單易行，經(jīng)濟(jì)高效的強(qiáng)化混凝技術(shù)就受到了廣泛關(guān)注。所謂強(qiáng)化混凝就是指通過投加過量混凝劑，調(diào)節(jié)PH值或投加新型的混凝劑，助凝劑以達(dá)到大量去除水中天然有機(jī)物進(jìn)而去除消毒副產(chǎn)物前質(zhì)的效果^[1]。下面就以天然有機(jī)物的代表性物質(zhì)－腐殖酸為研究對(duì)象，進(jìn)行聚合硫酸鐵和硫酸鋁的強(qiáng)化混凝實(shí)驗(yàn)。

2．實(shí)驗(yàn)部分

2.1 主要實(shí)驗(yàn)材料和藥品
　　高嶺土，腐殖酸，氫氧化鈉，鹽酸，硫酸鋁，聚合硫酸鐵(PFS,含3價(jià)鐵20％)。其中PFS來源于同濟(jì)大學(xué)環(huán)境實(shí)驗(yàn)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室李風(fēng)亭老師課題組。實(shí)驗(yàn)前，現(xiàn)場配置混凝劑投加液，硫酸鋁和聚合硫酸鐵都配制為10mg/L的使用液投加。Millipore公司提供的Amicon YM超濾膜，截留分子量為30k，10k，3k，1k道爾頓。
2.2 主要實(shí)驗(yàn)儀器
　　DC－506六聯(lián)攪拌機(jī)，Hach2100N濁度儀，UV755B紫外可見分光光度計(jì)，PHS－3C精密PH計(jì)，Zeta電位測試儀，TOC測試儀，SCM型杯式超濾器。
2.3 實(shí)驗(yàn)方法
2.3.1 模擬水樣配置
　　腐殖酸儲(chǔ)備液：將5g商品腐殖酸加入1L的0.1mol/L的氫氧化鈉溶液中，邊加熱邊攪拌直到全部溶解，冷卻到室溫，裝入棕色瓶中待用。實(shí)驗(yàn)時(shí)，在八升自來水中加入適量的腐殖酸儲(chǔ)備液以及2g高嶺土，配置成UV254為0.130－0.160cm－1，濁度60－70NTU，PH為7.2－7.5的實(shí)驗(yàn)配水。
2.3.2 實(shí)驗(yàn)方法
　　六聯(lián)攪拌機(jī)程序設(shè)定：

名稱 轉(zhuǎn)速（n/min) 時(shí)間（min） G值 GT值 快速混和 400 0.5 607 18210

絮凝 200 2 239 28680 150 3 162 29160 100 5 94 28200 60 5 47 14100 沉淀時(shí)間 0 20 總GT值 118350

　　在快速混和階段投加定量混凝劑。沉淀結(jié)束后，取上清液進(jìn)行各種水質(zhì)指標(biāo)測定。Zeta電位則是在快速混凝30s結(jié)束后馬上取絮凝顆粒放入Zeta電位測試儀中測定。用氫氧化鈉和鹽酸調(diào)節(jié)PH值。

3．結(jié)果與討論

3.1 投加量對(duì)各種混凝劑混凝效果的影響
　　以自配的腐殖酸水樣做為實(shí)驗(yàn)對(duì)象，進(jìn)行了硫酸鋁和PFS的投加量對(duì)濁度以及UV₂₅₄去除影響的實(shí)驗(yàn)。對(duì)濁度去除實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖1。

圖1 混凝劑投加量與濁度去除的關(guān)系 圖2 混凝劑投加量與Zeta電位的關(guān)系

　　由圖1可以看出，隨著混凝劑投加量的增加，剩余濁度逐漸降低，當(dāng)投加量為50－60mg/L的時(shí)候去除效果最好，剩余濁度約為0.3NTU。但是并不是投加量越多越好，當(dāng)投加量到達(dá)一定的時(shí)候，繼續(xù)投加混凝劑會(huì)使得濁度升高。這是由于混凝劑主要是通過電性中和，吸附架橋以及網(wǎng)捕卷掃作用來達(dá)到混凝除濁的效果。但是，吸附架橋和電性中和作用當(dāng)混凝劑投加量超過一定限度的時(shí)候，會(huì)產(chǎn)生“膠體保護(hù)”作用，發(fā)生再穩(wěn)現(xiàn)象，降低了濁度的去除率。
　　ξ電位是反映膠體和懸浮物穩(wěn)定性的重要指標(biāo)?；炷械碾娦灾泻妥饔弥饕褪强拷档湍z體的ξ電位，壓縮雙電層來達(dá)到混凝效果的。圖2為混凝劑投加量與ξ電位關(guān)系圖，從圖中可以看出，隨著硫酸鋁投加量的增加，ξ電位迅速升高，從-16.55mV升到7.133mV。ξ電位最低在硫酸鋁投加量為20mg/L－60mg/L區(qū)間，參照?qǐng)D1，這個(gè)時(shí)候正是硫酸鋁去除濁度最好的時(shí)候，因此可以看出硫酸鋁主要是通過電性中和作用來去除濁度。硫酸鋁最佳投加量在50mg/L，這個(gè)時(shí)候的ξ電位2.157mV，并不是0mV。這主要是因?yàn)榛炷臅r(shí)候并不是簡單的電性中和作用，膠體的絮凝最佳效果受到許多方面的影響，所以最佳的ξ電位不一定為0mV^[2]。隨著硫酸鋁的投加量從60mg/L升到110 mg/L，ξ電位升高不大，但是濁度卻迅速升高，原因在于硫酸鋁在混凝中除了主要是電性中和作用外，還帶有吸附架橋的作用。當(dāng)混凝劑投加量超量時(shí)，產(chǎn)生膠體體系再穩(wěn)現(xiàn)象，導(dǎo)致濁度的迅速升高。從圖2還可以看出，隨著PFS的投加量增加，ξ電位升高不快，只不過從-16.55mV升到-2.448mV，而去除濁度最好的投加量區(qū)間在40mg/L－80 mg/L，這時(shí)的ξ電位從-12.72mV到-8.72mV。因此可以看出PFS除濁的作用主要不是靠電性中和而是吸附架橋的作用。PFS是已經(jīng)經(jīng)過水解，聚合和一段時(shí)間陳化后的混凝劑，本身帶有大量的聚合陽離子，多種核羥基絡(luò)合物。它在水中能夠水解形成高度交聯(lián)的疏水性氫氧化物聚合體，起到吸附架橋的作用。從圖1看到，過了最佳投加量60 mg/L以后，PFS的濁度不像硫酸鋁那樣迅速升高，這是因?yàn)橥都恿吭黾邮沟忙坞娢辉诮档?，電性中和作用抵消了部分投加量過量帶來的體系再穩(wěn)作用。因此可以看出PFS在去除濁度的時(shí)候同時(shí)存在著吸附架橋作用和電性中和作用，不過以吸附架橋?yàn)橹鳌?/p>

圖3 混凝劑投加量對(duì)UV₂₅₄ 去除的影響

　　從圖3可見，隨著混凝劑投加量的增加，無論是硫酸鋁還是PFS，腐殖酸的去除率都在不斷的上升。但是在相同的投加量的情況下，PFS對(duì)UV₂₅₄的去除率明顯高于硫酸鋁，可見PFS對(duì)腐殖酸的去除更有效。要達(dá)到相同的腐殖酸去除率，需要的硫酸鋁的投加量遠(yuǎn)大于PFS的投加量。有文獻(xiàn)指出^[3]，這主要有兩個(gè)原因。一是因?yàn)殍F鹽的酸化能力比鋁鹽要強(qiáng)，能有效降低水中的PH值。二是在大量加入混凝劑的時(shí)候，相近劑量的鐵鹽水解產(chǎn)生Fe(OH)3的量是鋁鹽水解產(chǎn)生Al(OH)3量的2.8倍。參考圖1，圖3，以及考慮混凝劑的經(jīng)濟(jì)價(jià)值，選取硫酸鋁投加量50mg/L,PFS投加量60mg/L進(jìn)行下一步實(shí)驗(yàn)。
3.2 PH對(duì)混凝劑混凝效果的影響

圖4 PH對(duì)濁度的影響效果 圖5 PH對(duì)Zeta電位的影響效果

投加PFS前后PH值變化　　 表1

實(shí)驗(yàn)號(hào) PFS(mg/L) PH(前） PH(后） 1 60 4.41 3.49 2 60 5.42 3.68 3 60 6.38 6.12 4 60 7.43 6.81 5 60 8.56 7.12 6 60 9.39 7.41

圖6 PH對(duì)UV₂₅₄去除率的影響

　　PH值是一個(gè)重要的水質(zhì)參數(shù)，也是影響混凝效果的重要指標(biāo)。在不同的PH值，混凝劑會(huì)發(fā)生不同類型的水解反應(yīng)，生成不同的水解產(chǎn)物。實(shí)際上，混凝劑水解以后，每一個(gè)PH值都會(huì)有若干不同形態(tài)的化合物同時(shí)存在。有些數(shù)量多是主要存在形態(tài)，有些數(shù)量少是一般存在形態(tài)，他們之間有一定的平衡分布關(guān)系。不同的PH值，有不同的平衡分布關(guān)系。這些不同形態(tài)的化合物，對(duì)混凝的效果是不一樣的，調(diào)節(jié)PH值，就是要調(diào)節(jié)出能產(chǎn)生最佳的混凝效果的混凝劑不同形態(tài)的平衡分布關(guān)系。從圖4可以看出，去除濁度，硫酸鋁的最佳PH值在7.43，而PFS的最佳PH值在6.38。硫酸鋁的有效PH值范圍在5.42－9.39，從圖5可以看出這時(shí)ξ電位從接近0開始不斷降低，到PH值9.39時(shí)ξ電位已經(jīng)降到-15.19，并不符合電性中和作用原理。筆者認(rèn)為主要是因?yàn)楸旧硗都拥牧蛩徜X量很高，較高的PH使得硫酸鋁水解生成了氫氧化鋁，產(chǎn)生了網(wǎng)捕卷掃的作用，有效去除了濁度。由圖可知，PFS的有效PH范圍在6.38－9.39之間，比硫酸鋁要小，并不符合一些文獻(xiàn)的結(jié)論^[4]。經(jīng)分析主要原因在于所用的PFS水解后對(duì)水體帶來的PH變化所帶來的。投加PFS前后PH變化如表1所示，當(dāng)投加前PH為5.42以下時(shí)，反應(yīng)后PH變化為3.7以下，這對(duì)PFS的水解和去除濁度的效果帶來了不利的影響。從圖6可以看出，對(duì)腐殖酸的去除最好的PH值，硫酸鋁在6.4左右，比中性時(shí)去除率提高7.9％。PFS最佳PH值在5.4左右，比中性提高5.55％。隨著PH的變化，PFS受到的影響沒有硫酸鋁大，無論哪一個(gè)PH值，PFS對(duì)腐殖酸的去除率都要遠(yuǎn)高于硫酸鋁。

圖7 PAM投加量對(duì)濁度去除的影響 圖8 PAM投加量對(duì)UV254去除的影響

3.3 助凝劑對(duì)混凝劑混凝效果的影響
　　聚丙烯酰胺（PAM）是目前水處理中最常用的一種有機(jī)高分子助凝劑。它分為陽離子型，陰離子型和非離子型三種。它的聚合度可高達(dá)20000－90000，相應(yīng)的分子量高達(dá)150萬－600萬。實(shí)驗(yàn)中使用的是陽離子型，分子量300萬左右的PAM，使用液的濃度為24mg/L。投加的硫酸鋁為50mg/L,PFS為60mg/L,原水PH值為7.2左右。從圖中可以看出，PAM對(duì)PFS混凝效果的影響不是很大，但是對(duì)硫酸鋁卻有一定的影響。對(duì)于硫酸鋁，去除濁度最好的PAM投加量在0.1mg/L左右，去除腐殖酸最佳PAM投加量在0.12mg/L。這主要是因?yàn)殛栯x子型的PAM水解形成長鏈的高分子物質(zhì)，對(duì)膠體主要起吸附架橋作用，同時(shí)兼有電性中和作用。這正好于PFS的作用機(jī)理相同。而硫酸鋁主要是電性中和作用，以吸附架橋作用為輔，正好和PAM形成互補(bǔ)。所以PAM對(duì)硫酸鋁的影響效果比對(duì)PFS的好。
3.4沉淀性能實(shí)驗(yàn)

表2 投加藥劑表

混凝劑 PFS 硫酸鋁 投加量 60mg/L 50mg/L PH 7.23 7.23 PAM 0.096 0
圖9 沉淀性能比較

　　沉淀性能實(shí)驗(yàn)是在混凝階段結(jié)束后，在不同的時(shí)刻取出水樣進(jìn)行濁度的測定。取樣口在液面以下2厘米處，所投加的藥劑如表2所示。取樣的時(shí)間分別為0.5，4，8，12，16，20分鐘，所得濁度變化如圖9。從圖中可以很明顯的看出，投加PFS＋PAM的沉淀效果遠(yuǎn)遠(yuǎn)好于單獨(dú)投加硫酸鋁的效果，這樣就可以大大縮短沉淀時(shí)間，減少沉淀池的體積，節(jié)省沉淀池造價(jià)。產(chǎn)生這種現(xiàn)象的原因在于PFS與PAM都是以吸附架橋?yàn)橹饕炷饔玫?，它們形成的絮體比較粗大和密實(shí)。而硫酸鋁以電性中和為主，產(chǎn)生的絮體比較細(xì)小和松散。根據(jù)斯托克斯公式，絮體密度越大，尺寸越大沉降速度越快，所以PFS+PAM的沉淀效果比單獨(dú)投加硫酸鋁要好。
3.5 PFS的混凝正交優(yōu)化實(shí)驗(yàn)
　　從上面的實(shí)驗(yàn)可以看出，PFS比硫酸鋁有更好的混凝效果。對(duì)腐殖酸有更高的去除率，也有更好的沉淀性能，對(duì)濁度的去除效果也很好,因此PFS是一種很有前途的混凝劑。通過上面的單因素分析，可以知道對(duì)PFS的混凝效果影響比較重要的因素有PH值，投加量，攪拌程序和PAM的投加量。因此采用正交實(shí)驗(yàn)的方法對(duì)以上四個(gè)因素進(jìn)行研究，以找出PFS混凝實(shí)驗(yàn)的最佳操作條件。表3，4，5為實(shí)驗(yàn)中的三種攪拌程序。表6為本次實(shí)驗(yàn)的因素及水平，表7為PFS正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果。

正交實(shí)驗(yàn)中的攪拌程序一　　 表3　　　　　　 正交實(shí)驗(yàn)中的攪拌程序二　　　 表4

名稱 轉(zhuǎn)速（n/min) 時(shí)間（min） G值 GT值 名稱 轉(zhuǎn)速（n/min) 時(shí)間（min） G值 GT值 快速混和 400 0.5 607 18210 快速混和 550 0.5 932 27960 絮凝 200 2 239 28680 絮凝 300 5 412 123600 150 3 162 29160 200 5 239 71700 100 5 94 28200 100 5 94 28200 60 5 47 14100 沉淀時(shí)間 0 20 總GT 251460 沉淀時(shí)間 0 20 總GT 118350

正交實(shí)驗(yàn)中的攪拌程序三　　　　　　 表5　　　　　　　　　　 　 正交實(shí)驗(yàn)因素及其水平　　　 表6

名稱 轉(zhuǎn)速（n/min) 時(shí)間（min） G值 GT值 　 因素

水平 PFS投加量（mg/L） PH值 PAM投加量（mg/L） 程序 快速混和 300 0.5 412 12360 1 40 5.46 0.072 一 絮凝 150 2 162 19440 2 60 6.41 0.096 二 100 3 94 16920 3 80 7.31 0.12 三 60 5 47 14100 30 5 18 5400 沉淀時(shí)間 0 20 總GT 68220

PFS正交優(yōu)化實(shí)驗(yàn)結(jié)果　　　　表7

實(shí)驗(yàn)號(hào) PFS投加量 PH PAM 程序 濁度 UV 1 40 5.46 0.072 1 0.428 0.076 2 40 6.41 0.096 2 0.418 0.085 3 40 7.31 0.12 3 0.488 0.1 4 60 5.42 0.096 3 1.06 0.075 5 60 6.41 0.12 1 0.384 0.079 6 60 7.31 0.072 2 0.385 0.088 7 80 5.42 0.12 2 4.62 0.079 8 80 6.41 0.072 3 1.17 0.082 9 80 7.31 0.096 1 0.274 0.086

　　UV₂₅₄直觀分析：

PFS投加量

PH值

PAM投加量

程序

均值1

0.087

0.077

0.082

0.08

均值2

0.081

0.082

0.082

0.084

均值3

0.082

0.091

0.086

0.086

級(jí)差

0.006

0.014

0.004

0.006

　　濁度直觀分析：

PFS投加量 PH值 PAM投加量 程序 均值1 0.445 2.036 0.661 0.362 均值2 0.61 0.657 0.584 1.808 均值3 2.021 0.382 1.831 0.906 級(jí)差 1.576 1.654 1.247 1.446

　　正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析：
　　 (1)影響UV₂₅₄去除效果因素主次排列為：PH值 >PFS投加量＝攪拌程序 >PAM投加量，最好的因素水平是PH值5.46，PFS投加量60mg/L，攪拌程序一，PAM投加量為0.096mg/L。
　　 (2)影響濁度去除效果因素主次排列為：PH值 >PFS投加量 >攪拌程序 >PAM投加量，最好的因素水平是PH值7.31，PFS投加量40mg/L，攪拌程序一，PAM投加量為0.096mg/L。
　　 (3) 綜合濁度和UV₂₅₄兩個(gè)評(píng)價(jià)指標(biāo)：PFS的投加量選擇60 mg/L，因?yàn)閷?duì)于濁度而言，40 mg/L與60 mg/L差不多，但是對(duì)UV254卻是級(jí)差最大的兩點(diǎn)，所以選擇60 mg/L最好。同理，PH值選擇6.41，PAM投加量選擇0.096 mg/L，攪拌程序選擇一號(hào)。
3.6 聚合硫酸鐵去除有機(jī)物分子量分布研究
　　由于水源水體的污染日益加劇，水中有機(jī)物的種類和含量明顯增多，不同的分子量區(qū)間具有不同的種類的有機(jī)物，而去除不同分子量區(qū)間的有機(jī)物的有效方法也不同。所以了解水源水體的有機(jī)物分子量分布，研究不同處理方法對(duì)不同分子量區(qū)間的有機(jī)物的去除特性有助于我們選擇最有效的方法去除有機(jī)物。下面進(jìn)行的是聚合硫酸鐵混凝去除有機(jī)物分子量分布的研究。圖10為實(shí)驗(yàn)用自配原水分子量分布情況，可以看出原水的分子量分布以小于1k和大于10k的為主。圖11為投加60mg/L的PFS混凝以后的水質(zhì)分子量分布情況，處理以后的水體有機(jī)物以小于1k為主。而圖12為處理后各分子量區(qū)間的有機(jī)物去除率。從圖中可以看出，UV₂₅₄主要去除在1k-3k，和>30k的區(qū)間，去除率高于70%,而在10k-30k的去除率也挺高，達(dá)到50%。DOC的去除主要集中在1k-3k，和>30k的區(qū)間，這兩個(gè)區(qū)間的去除率高達(dá)90%?？梢钥闯鼍酆狭蛩徼F的混凝去除有機(jī)物主要集中在分子量較大的區(qū)間，對(duì)于小于1k的有機(jī)物去除率很低。

圖10 自配原水分子量分布 圖11 PFS處理后分子量分布

圖12 PFS在各分子量區(qū)間的去除率

　　　　　　　　　　　　

4 結(jié)論

　　(1)從強(qiáng)化混凝實(shí)驗(yàn)可以看出，通過加大混凝劑投加量以及調(diào)節(jié)PH值，投加助凝劑都能有效的提高兩種混凝劑的混凝性能，但是PFS去除UV₂₅₄的效果要比硫酸鋁高20％左右。通過相應(yīng)的ξ電位變化圖可以看出，PFS混凝的時(shí)候是以吸附架橋作用為主，電性中和作用為輔。而硫酸鋁是以電性中和為主，兼有吸附架橋作用。
　　(2)PFS＋PAM混凝時(shí)產(chǎn)生的絮體粗大密實(shí)，而硫酸鋁產(chǎn)生的絮體細(xì)小松散。通過沉淀性能實(shí)驗(yàn)的對(duì)比，PFS＋PAM的實(shí)驗(yàn)杯只要經(jīng)過8分鐘就能達(dá)到出水濁度1NTU以下，而硫酸鋁要經(jīng)過16分鐘才能達(dá)到。
　　(3)通過PFS正交優(yōu)化實(shí)驗(yàn)可以得出，影響PFS混凝效果的因素主次排列為PH值，PFS投加量，攪拌程序，PAM投加量。最佳因素水平為PH值6.41，投加量為60mg/L,攪拌程序一，PAM投加量為0.096mg/L。
　　(4)在本實(shí)驗(yàn)中，PFS去除有機(jī)物的區(qū)間主要在1k-3k，和>30k的區(qū)間，對(duì)于小于1k的有機(jī)物去除率很低。

參考文獻(xiàn)：

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第一作者簡介：梁聰（1981－ ），男，廣西南寧人，同濟(jì)大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院市政工程專業(yè)二年級(jí)碩士研究生，研究方向?yàn)轱嬘盟幚砑夹g(shù)。
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*國家科技攻關(guān)計(jì)劃重大項(xiàng)目（課題編號(hào)：2003BA808A17）