預加臭氧水中膠體顆粒性狀變化研究

張元佳　 張玉先
（同濟大學環(huán)境科學與工程學院 水污染控制與資源化國家重點實驗室 上海 200092）

摘要：通過預臭氧與預氯化兩種工藝對黃浦江原水分別進行預處理，比較在絮凝初始階段膠體顆粒的性狀，采用電子顯微鏡記錄顆粒照片，結合分形理論分析，據(jù)此：確定了最佳的臭氧投加量和有效氯含量；并在最佳狀態(tài)下，經(jīng)預臭氧作用后聚結形成的膠體顆粒與經(jīng)預氯化處理的相比，粒徑大，密實程度高，結構形態(tài)更適宜于后續(xù)的絮凝與沉淀。預臭氧比預氯化更有助凝的優(yōu)勢。
關鍵詞：膠體顆粒 電子顯微鏡 分形理論 臭氧預氧化 預氯化

Research on colloidal particles’ conformation and properties pretreated by ozone

Zhang Yuanjia, Zhang Yuxian
（Department of environmental science and engineering, Tongji University, Shanghai 200092）

Abstract: Pretreatment for the raw water of HuangPu River is usually accomplished through preozonation or prechlorination processes. This experiment contrasts the preozonation with the prechlorination in respect of the conformation and properties of colloidal particles at the beginning of the flocculation. The fractal theory is applied for the analysis of the particle photos taken by electron microscope. The experimental observation and photos show that: There is a range of optimum ozone usage and an optimum chlorine usage. The colloidal particles preozonided have the larger diameter, the higher density and better conformation fit to flocculation and sediment than particles prechlorided.

Key word: Colloidal particle, Electron microscope , Fractal theory ,Preozonation, Prechlorination

0 引言

飲用水水源污染是一種普遍現(xiàn)象，很多自來水廠在常規(guī)工藝前采用了預氧化處理。目前較多采用的是預氯化工藝，不可避免會產(chǎn)生氯化消毒副產(chǎn)物，并對于生物活性碳的后續(xù)工藝有抑制作用，今提出的預臭氧工藝則沒有上述兩種弊端。很多研究是從有機物、色嗅、鐵錳等的去除效果著手的^[1]，本文則將預氯化作為預臭氧的對比，研究兩種預處理措施后的水中膠體顆粒性狀特性，來確定最適投加量，并對其在絮凝初始階段所起的作用與對后續(xù)工藝的影響進行分析。

1 試驗簡介

1.1 原水
　　本次試驗自2004年7月開始在上海市楊樹浦水廠進行，直接引黃浦江原水作為試驗水。試驗期間原水濁度變化見Fig.1：

Fig.1 2004～2005年度黃浦江原水濁度變化圖

1.2試驗方法
　　原水經(jīng)過臭氧接觸氧化，對比水樣經(jīng)過與次氯酸鈉混和氧化，接觸時間均為15min。對兩種水樣及未經(jīng)任何預處理的原水樣進行平行的混凝攪拌試驗?；炷逓槿莘e1升的透明圓筒，500毫升處設取樣口。混凝操作條件為：投加濃度為0.5%的硫酸鋁混凝劑；第一檔混凝速度450r/min，時間30s，第二檔混凝速度150r/min，時間3min，第三檔混凝速度90r/min，時間5min，第四檔混凝速度70r/min，時間7min，靜止沉淀10min。
　　在混凝結束后，取含發(fā)生凝聚的膠體顆粒水樣，制作切片標本與銅網(wǎng)標本^[2]，進行電子顯微鏡的照片拍攝。
　　根據(jù)所得照片進行顆粒形狀的分析，粒徑的測量，顆粒的計數(shù)，結合分形理論計算分形維數(shù)。
1.3 主要試驗儀器
　?。?）DC-506型立式混凝攪拌機
　?。?）TOG C2B型Triogen ozone systems臭氧發(fā)生器
　?。?）S-520 掃描電子顯微鏡
　　（4）H-600 透射電子顯微鏡

Fig.2 黃浦江原水顆粒?電鏡掃描照片	?Fig.3 投加臭氧后顆粒電鏡掃描照片
Fig.4 投加氯氣后顆粒電鏡掃描照片	Fig.5 投加氯氣后顆粒電鏡掃描照片
Fig.6 臭氧投加量0.85mg/L顆粒電鏡掃描照片	Fig.7臭氧投加量1.25mg/L顆粒電鏡掃描照片
Fig.8臭氧投加量2.00mg/L顆粒電鏡掃描照片	Fig.9投加氯氣后顆粒電鏡掃描照片
Fig.10投加氯氣后顆粒電鏡掃描照片	Fig.11未經(jīng)氧化的顆粒電鏡掃描照片

　?。?）未經(jīng)氧化處理，但經(jīng)過混凝攪拌的水樣中的顆粒也發(fā)生聚結，其中立方狀大顆粒與小顆粒結合非常松散，有許多細小的結晶碎片物質(zhì)圍繞在其中間（見Fig.11）。
　　由上圖可以看出：經(jīng)預臭氧作用后的個體較大的顆粒形狀較規(guī)則，大多數(shù)為結構緊密的方形或球形顆粒，較為細小的顆粒也都為很規(guī)則的方形；經(jīng)預氯化作用后的個體較大的顆粒形狀較為不規(guī)則，有橢圓狀、方形碎片層疊狀，甚至還有非常獨特的長須星狀，此外，還可觀察到非常多的絨狀混凝劑分散在大顆粒之間，而沒有形成對小顆粒的包裹聚結；對于未經(jīng)預處理僅混凝攪拌的水中顆粒而言，其顆粒較小，且小顆粒之間的聯(lián)系非常松散。
　　由照片的分析觀察還可以看出：
　　i）經(jīng)預臭氧作用后的顆粒密實程度較經(jīng)預氯化作用后的顆粒的為高（后文將通過分形維數(shù)加以分析）；
　　ii）經(jīng)預臭氧作用后的顆粒聚結速度比經(jīng)預氯化作用后的顆粒的要快，因為在前者的照片中我們已經(jīng)看不到單顆的絨狀混凝劑晶體；
　　iii）經(jīng)預臭氧作用后形成的大顆粒形狀都較為規(guī)則，多為球狀或立方體狀，球形相似度好，在后續(xù)工藝中碰撞聚結再形成大顆粒內(nèi)部的孔隙??；而經(jīng)預氯化作用后的大顆粒形態(tài)各異，且不規(guī)則，較難描述。
　　混凝處理過程中，絮體常出現(xiàn)松散和不易沉降等現(xiàn)象，這是影響處理效果的關鍵。在研究絮體結構時，與其性能最密切相關的性質(zhì)是絮體強度。絮體強度往往決定于顆粒間結合鍵的能力和在每個顆粒中形成的數(shù)量?；炷^程中形成粒徑較大、結合力較強的絮體才能更好地抵抗在固液分離時出現(xiàn)的各種剪切力，且脫水率好，而細小顆粒和絮體碎片易影響混凝效果^[3]。 結合照片的分析觀察，在適宜的投加量下，經(jīng)預臭氧作用后更易在混凝過程中形成大粒徑、結合力強的絮體顆粒。
2.2 不同預臭氧與預氯化投加量下的顆粒粒徑
　　統(tǒng)計原水、預臭氧水、預氯化水、未經(jīng)預處理水四種水樣中顆粒粒徑見Tab.1

不同投加量不同預處理方式后的顆粒粒徑統(tǒng)計表　　 Tab.1

　　由上表統(tǒng)計可知，對于預臭氧化水，當臭氧投加量為1.25mg/L時，水中膠體顆粒的粒徑最大，為10.3μm；對于預氯化水，當有效氯含量為4.0 mg/L時，水中膠體顆粒的粒徑最大，為7.68μm；原水中顆粒的平均粒徑為1.12μm，未經(jīng)預處理的水中顆粒平均粒徑為4.01μm。當取二者同為最佳投加量時，即臭氧1.25mg/L，有效氯4mg/L時，前者形成的顆粒的粒徑要大于后者。并且可明顯看出，不論預臭氧還是預氯化，經(jīng)過預氧化處理的水中顆粒粒徑比未經(jīng)預處理的要大。
　　顆粒粒徑大小與臭氧投加量的變化關系見Fig.12，顆粒粒徑大小與有效氯含量的變化關系見Fig.13：

Fig.12 不同臭氧投加量下的顆粒粒徑變化圖	Fig.13 不同有效氯含量下的顆粒粒徑變化圖

　　由此可以說明顆粒粒徑隨著臭氧投加量的增加而增大到一定的值（實驗所得1.25mg/L）后，繼續(xù)增加臭氧投加量，顆粒粒徑反而減??；同樣顆粒粒徑隨著有效氯含量的增加而增大到一定的值（實驗所得4.0mg/L）后，繼續(xù)增加有效氯含量，顆粒粒徑也反而減小。
2.3 最佳投加量下的粒度分布
　　根據(jù)平均粒徑的比較，得到臭氧的最佳投加量為1.25mg/L，由粒度分析^[4]繪制最佳狀態(tài)下的顆粒粒度累積分布曲線，見Fig.14：

Fig.14 臭氧投加量為1.25mg/L時的粒度累積分布曲線

　　根據(jù)其擬合方程可得到，累積百分比為50%時的平均粒徑為9.77μm。
2.4 分形維數(shù)的計算
　　“分形”（fractal）這個名詞是由美國IBM公司研究中心物理部研究員暨哈佛大學數(shù)學系教授曼德勃羅特（Benoit B. Mandelbrot）在1975年首次提出的。它是指一類介于有序和完全無序、微觀與宏觀之間的新的中間狀態(tài)。它的一個較為通俗的定義是：其組成部分以某種方式與整體相似的形態(tài)叫分形。分形理論的基本觀點是，維數(shù)的變化可以是連續(xù)的，處理的對象總是具有非均勻性和自相似性^[5]。普通的幾何對象具有整數(shù)維數(shù)，點為零維，線為一維，面為二維，立方體為三維。然而自然界中也存在著另一類幾何對象，即分形，它們不具有整數(shù)的維數(shù)，而是分維（fractal dimension），記為D，分維是描述分形的定量參數(shù)^[6]。
　　 根據(jù)英國著名學者J.Gregory提出的利用顆粒的投影面積與最大長度的函數(shù)關系來計算顆粒的分形維數(shù)^[7]。顆粒的投影面積與最大長度的函數(shù)關系為：

　　A=αL^D

　　式中A為顆粒的投影面積，L為投影的最大長度，α為比例常數(shù)，D為顆粒在二維空間的分形維數(shù)。對上式求自然對數(shù)，則有：

　　lnA=DlnL+lnα

　　由上式可知測定不同的L和A，就可以根據(jù)lnA與lnL的直線關系作圖，求出直線的斜率，其斜率就是分形維數(shù)D。
　　下圖為不同臭氧投加量下的顆粒照片以及分形維數(shù)的圖解：

Fig.15a臭氧投加量0.85mg/L顆粒電鏡掃描照片	Fig.16a臭氧投加量1.25mg/L顆粒電鏡掃描照片
Fig.17a臭氧投加量1.50mg/L顆粒電鏡掃描照片	Fig.18a臭氧投加量2.00mg/L顆粒電鏡掃描照片
Fig.15b臭氧投加量0.85mg/L 分形維數(shù)圖解:D=1.6886	Fig.16b臭氧投加量1.25mg/L 分形維數(shù)圖解:D=2.1818
Fig.17b臭氧投加量1.50mg/L 分形維數(shù)圖解:D=2.3004	Fig.18b臭氧投加量2.00mg/L 分形維數(shù)圖解:D=1.8313

　　下圖為不同有效氯含量的顆粒照片以及分形維數(shù)的圖解：

Fig.19a有效氯含量為3.0mg/L顆粒電鏡掃描照片	Fig.20a有效氯含量為4.0mg/L顆粒電鏡掃描照片
Fig.21a有效氯含量為5.0mg/L顆粒電鏡掃描照片	Fig.22a有效氯含量為6.0mg/L顆粒電鏡掃描照片
Fig.19b有效氯含量為3.0mg/L 分形維數(shù)圖解:D=1.7196	Fig.20b有效氯含量為4.0mg/L 分形維數(shù)圖解:D=2.0740
Fig.21b有效氯含量為5.0mg/L 分形維數(shù)圖解:D=1.9809	Fig.22b有效氯含量為6.0mg/L 分形維數(shù)圖解:D=1.7652

　　隨著分形理論在計算維數(shù)中的應用，F(xiàn)rancois R．J．等^[8]提出了具有四層結構的模型。它由初始顆粒、絮粒、絮體與絮體聚集體組成，該模型認為不同層次絮體碰撞是靠特定的可彈性變化的結合鍵來完成的，本次實驗得到了在不同條件下形成的四類不同的絮體：微絮體、小球丸、大球丸與絮團。其中，又對小球丸與大球丸著重觀察記錄。
　　 Li Dahong曾研究指出水處理過程中的微顆粒的聚集體具有分形特征，分形維數(shù)在1.4～2.8之間。本次實驗所得的數(shù)據(jù)均在該范圍內(nèi)。根據(jù)上圖表所得數(shù)據(jù)，對于預臭氧化處理后的水中顆粒而言，當臭氧投加量為1.50mg/L時，分形維數(shù)最大，為2.3004；對于預氯化處理后的水中顆粒來說，當有效氯含量為4.0mg/L時，分形維數(shù)最大，為2.074。分形維數(shù)的大小反應了顆粒密實程度，維數(shù)越高，則顆粒結構越密實，所以，當二者都取最佳投加量時，經(jīng)預臭氧處理后的水中顆粒的密實程度要高于預氯化處理的。

3 結論

　　預氧化后顆粒特性分析是一種復雜的試驗，經(jīng)多次取樣對比、分析初步得出如下結論：
　?。?）用臭氧氧化的方法對黃浦江原水進行預處理，當臭氧投加量為1.25mg/L時，在絮凝初始階段聚結的膠體顆粒粒徑最大，此時的顆粒的分形維數(shù)較高，則密實程度也較好，整體膠體顆粒具有很好的絮凝沉淀結構；當臭氧投加量為1.5mg/L時，膠體顆粒粒徑較大，密實程度最好；所以得到最佳臭氧投加量在1.25～1.50mg/L的范圍內(nèi)。
　　（2）用傳統(tǒng)的預氯化方式處理黃浦江原水，當有效氯含量為4.0mg/L時，在絮凝初始階段聚結的膠體顆粒粒徑最大，此時的顆粒的分形維數(shù)最高，則密實程度也最好，所以最佳的有效氯含量為4.0mg/L。
　?。?）對比預臭氧與預氯化兩種預處理方法，在各自的最佳投加量條件下，預臭氧得到膠體顆粒粒徑較大，密實程度也較高，整體的結構適宜后續(xù)的再聚結沉淀；同時，膠體顆粒與混凝劑的結合更加緊密、迅速，顆粒之間的孔隙更小。
　　以上研究僅對于絮凝體顆粒聚集特性進行初步分析。要綜合考慮沉降性能、工程投資、制水成本等因素以及各氧化劑氧化機理還有待進一步深入研究。

參考文獻

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附:第一作者簡介:
張元佳（1981-）,女（漢）,上海人,同濟大學環(huán)境科學與工程學院在讀碩士研究生,主要從事給水處理理論與技術研究
通信地址:上海市四平路1239號同濟大學0336信箱,郵編:200092
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