從分子質(zhì)量的變化分析有機物對GAC吸附內(nèi)分泌干擾物—BPA的影響

李若愚¹ 徐斌¹ 高乃云¹ 樂林生² 康蘭英² 吳今明³
（1.同濟大學污染控制與資源化研究國家重點實驗室 上海 200092；2.上海市自來水市北有限公司 上海 200086；3.上海市水務(wù)局 上海 200003）

摘要: 本文從分子量分布的角度研究了水中有機物對顆?；钚蕴浚℅AC）吸附雙酚A（BPA）容量及吸附速率的影響。結(jié)果表明, 相對于以去離子水為本底的BPA溶液來說，GAC吸附以濾后水、臭氧后出水和原水為本底的BPA溶液的Langmuir模型的最大吸附容量q_m值分別下降了29.95％、43.56％和44.44％，而其擬二級動力學模型的k₂值分別下降了43.05％、49.75％和56.38％。3K Da以上，尤其是10K Da以上的有機物堵塞GAC的中孔、中孔到微孔的過渡孔；3K Da以下，尤其是1K Da以下的有機物與BPA分子之間存在直接的競爭吸附，是導致GAC對BPA的吸附容量以及吸附速率下降的主要原因。

關(guān)鍵詞: 雙酚A；分子量分布；有機物；顆粒活性炭；吸附等溫線；吸附動力學

Impact of organic matter in water on the adsorption of EDCs—BPA onto granular activated carbon （GAC） from the view of Molecular Weight Distribution

（1.State Key Laboratory of Pollution Control and Resource Reuse, Tongji University, Shanghai 200092; China; 2.Shanghai Waterworks Shibei Co. Ltd., Shanghai 200086,China）

Abstract: The impact of organic material with different molecular weight on the adsorption performance of endocrine disrupting chemicals（EDCs）-bisphenol A（BPA） in water on granular activated carbon （GAC）were investigated in this paper. Compared to the adsorption capacity in deionized water , the q_m values of Langmuir of BPA-raw water,BPA-filtration water and BPA-ozonation water solution decrease 9.95%,43.56% and 44.44% respectively, and the k₂ values of pseudo second order decrease 56.38%,49.75% and 43.05% respectively. On the hand, the mesopore, transitional pore between mesopore and micropore may be blocked by the organic matter with Molecular Weight（MW） higher than 3K Da, especially higher than 10K Da, On the other hand, the direct site competitive adsorption may be exists between the BPA molecule and the organic matter with MW lower than 3K Da, especially lower than 1K Da, Both of process may be resulted in reduction of the adsorption capacity, k value of adsorption kinetics of BPA on GAC.

Keywords：Bisphenol A; Molecular Weight Distribution; organic matter; granular activated carbon; adsorption isotherm;adsorption kinetics

　　雙酚A（Bisphenol A，（BPA）），作為合成樹脂的組成物質(zhì)原材料，是重要的化工原料（包括食品和飲料容器），美國國家環(huán)保局（USEPA）、日本、世界野生動物基金組織等均明確將BPA列為環(huán)境內(nèi)分泌干擾物（EDCs）^[1]。國內(nèi)外的原水及飲用水中頻頻檢出這種物質(zhì)^[1-3]。飲用水的常規(guī)處理對BPA的去除效果較差，而且BPA的消毒副產(chǎn)物比BPA有更強的內(nèi)分泌干擾作用^[1]，因此如何有效去除水中該類內(nèi)分泌干擾物是十分重要的研究課題之一。
　　顆?；钚蕴课绞侨コ嬘盟形⒘績?nèi)分泌干擾物的最為有效的技術(shù)之一，但其吸附效果受到水中有機物、pH、溫度以及其它各種因素的影響^[4]。同時，水中有機物含量一般是EDCs的3~6個數(shù)量級，且為多種有機物的混合物，包括腐殖質(zhì)、親水酸類、蛋白質(zhì)、類脂、碳水化合物、羧酸、氨基酸以及碳氫化合物等^[5]，而且不同水域中的有機物的成分也不同，因而考察水中有機物對特定污染物去除效果的影響是非常有意義的。目前國內(nèi)外研究表明GAC吸附可以很好的去除水中BPA^[6-8]，但尚未對不同有機物本底的水中BPA的GAC吸附性能進行研究，因此本文以此為研究重點，將從上海市某水廠的原水以及各級工藝出水中有機物分子質(zhì)量變化的角度，來分析有機物對GAC吸附BPA的影響，以期能從機理上說明有機物對吸附的影響，并為飲用水中內(nèi)分泌干擾物的控制提供一些指導。

1 實驗材料及方法

1.1 實驗材料及裝置
　　試驗所用活性炭為水處理用煤質(zhì)顆粒狀活性炭（天津卡爾剛生產(chǎn)，平均粒徑為550μm），碘值、亞甲藍值和強度分別為1092 mg/g、225 mg/g和92.9％。雙酚A為色譜純，購自ALDRICH，純度為99+％，雙酚A性質(zhì)如表1所示。試驗中雙酚A濃度采用高效液相色譜儀（島津LC-2010 AHT）測定；shim-pack VP-ODS色譜柱（150mm×4.6mm i.d.）。實驗中DOC的測定采用島津TOC-V_CPH測定儀。

雙酚A的一些理化性質(zhì)　　　　　　　 表1
Physical and chemical properties of BPA　　　　　　 Table.1

　　中試裝置包括常規(guī)處理部分以及深度處理部分，深度處理部分以及砂濾柱裝置如圖1所示，常規(guī)處理包括混凝、沉淀和過濾單元，設(shè)備材料為有機玻璃，流量1.8m³/h。深度處理工藝為臭氧活性炭和微曝氣活性炭兩套平行工藝，水流量均為0.7m³/h，臭氧接觸塔為不銹鋼材料，塔底部均采用微孔曝氣頭曝氣，臭氧與水接觸時間11min，其中臭氧投加量根據(jù)工況要求改變。實驗用水取自上海某水廠所用原水、中試設(shè)備砂濾柱出水和臭氧后出水，本實驗用水取樣點a、b和c如圖1所示。試驗利用水處理工藝中三個取樣點水樣，配置BPA溶液，進行吸附等溫線和吸附動力學試驗。

1—流量計　 2—混合池　 3—垂直軸式機械絮凝池 4—平流式沉淀池　 5—吸水池 6—水泵 7—生物砂濾柱　 8—清水箱9—提升泵 10—臭氧接觸混合器 11－顆?；钚蕴恐?12－臭氧發(fā)生器或鼓風機 圖1中試試驗工藝流程 Fig.1 Schematic of the apparatus for pilot-scale experiment.

1.2 實驗方法
　　（1） 分子量（MW）分布的測定 采用超濾膜法進行MW分布的測定；膜過濾采用平行法，即水樣用0.45μm微濾膜（millpore）過濾后，分別采用截留MW為30、10、3、1k Da的超濾膜，再測定濾液的溶解性有機碳（DOC），來表征溶解性有機物的含量。各MW區(qū)間的有機物用差減法得到。
　?。?） 吸附等溫線 首先在105℃條件下將活性炭烘3h，以使其干燥并使活性炭表面可能存在的揮發(fā)性有機物揮發(fā)。然后準確稱取一系列重量的炭放于相應(yīng)250ml磨口細頸瓶中，并記錄實際炭量值，然后在各細頸瓶中加入分別200mL采用原水配制的初始濃度約為5000µg/L的BPA溶液，與無活性炭的空白樣瓶放入恒溫搖床中，控溫于25±0.5℃，震蕩頻率160次/min，24h后，取樣進行分析；在相同條件下采用不同水配制的水重復(fù)上述實驗步驟。吸附等溫線用Langmuir和Freundlich模型來擬合。
　?。?） 吸附速率 準確稱取一系列用烘箱干燥到恒重的0.100g不同粒徑范圍的顆粒活性炭，放入相應(yīng)250mL磨口細頸瓶中，并加入原水配制的初始濃度約為5000µg/L的BPA溶液200mL，在恒溫搖床中控溫25±0.5℃，震蕩頻率160次/min，間隔一定時間取一瓶樣，進行測定；吸附動力學方程采用不同動力學模型來擬合。

2 結(jié)果與討論

2.1 實驗用水分子量分布特征
　　中試工藝各處理單元中，各取樣點試驗用常規(guī)有機物濃度如表2所示，原水、濾后水和臭氧后出水的有機物分子量分布變化規(guī)律如表3和圖2所示。

各種本底的常規(guī)指標　　　　　　　 表2
The characteristics of different background 　　　　 Table.2

不同分子量區(qū)間有機物濃度分布　　　　　　　　 表3
the results of the Molecular Weight Distribution 　　　 Table.3

　　從表2可以可以得出：中試常規(guī)處理工藝對DOC、COD_Mn和UV₂₅₄的去除效率分別為22.59％、37.44％和23.74％，DOC和UV₂₅₄去除率基本相同，常規(guī)工藝去除有機物的機理可能以物理作用為主，而COD_Mn的去除率卻高于DOC和UV₂₅₄的去除率，說明所去除的物質(zhì)中有一部分非有機物，臭氧氧化后出水DOC和COD_Mn去除率分別達到4.21％和7.88％，而UV₂₅₄去除率可達到34.44％，這說明水中部分有機物的結(jié)構(gòu)已經(jīng)發(fā)生了明顯的變化。
　　從圖2和表3知，原水中1K Da以下和10K-30K Da的DOC分別占到了36.61％和33.59％，1K-3K分子的DOC也占到了15.98％；濾后水中1K Da以下、10K-30K Da和1K-3K Da分子分別占到了46.79％、24.87％和19.94％；臭氧后出水中1K Da以下、10K-30K Da和1K-3K Da分子分別占到了61.58％、16.04％和15.38％。
　　相對于原水，濾后水總DOC下降了1.620mg/L，各分子段的DOC均有所下降，但其中3K以上的分子就下降了1.463mg/L，說明以混凝、沉淀和過濾為主的常規(guī)工藝能有效去除大分子有機物，而難以去除小分子有機物。濾后水經(jīng)臭氧氧化后總DOC僅下降了4.21％，而臭氧后出水中1K以下的DOC卻由2.598mg/L上升到3.175mg/L，而其它各段的DOC均有所下降，臭氧后出水的UV₂₅₄的去除率卻高達34.44％，說明經(jīng)臭氧氧化后，水中殘余的一些大分子被氧化為小分子，但并沒有礦化，臭氧后出水中的有機物MW分布從高分子段向低分子段的推移，這與汪力等人^[12]的研究結(jié)果是一致的。
　　原水DOC相對濾后水高的部分是由大分子有機物引起的，而臭氧后出水的DOC略低于濾后水，但3K以下的小分子的DOC卻比濾后水高0.478mg/L；因此選用原水、濾后水和臭氧后出水為不同本底來看有機物對GAC吸附BPA的影響。
　　表3同時列出本實驗用炭的動態(tài)試驗出水的分子量分布數(shù)據(jù)，活性炭動態(tài)吸附試驗進水為濾后水，濾后水經(jīng)活性炭柱后，DOC去除率高達89.87%，而1K以下DOC去除率高達100％，但隨著分子質(zhì)量的增大，去除率逐漸下降，活性炭動態(tài)吸附試驗出水中3K以上的分子可以占到了85.95％。
2.2 吸附平衡
2.2.1 吸附等溫線的比較
　　去離子水為本底條件下，分別采用Freundlich、Langmuir模型來擬合GAC對BPA的吸附等溫線模型曲線見圖3，各模型曲線方程的參數(shù)及相關(guān)系數(shù)分別如表4所示。

各種吸附等溫線的擬合參數(shù)和相關(guān)系數(shù)表　　　　　　　 表4
Parameters and correlation coefficient of different adsorption isotherms 　　　　 Table.4

　　從圖3可以看出，F(xiàn)reundlich和Langmuir吸附等溫線均可以很好的描述活性炭對BPA的吸附，并從表4得知它們的擬合相關(guān)系數(shù)分別高達0.9769和0.9912，采用Langmuir擬合相對較好，可以認為GAC對BPA的吸附可能是單分子層的吸附。
2.2.2 不同本底的活性炭吸附容量的比較
　　分別采用去離子水、濾后水、臭氧后出水和原水配置的BPA溶液（以下分別簡稱BOFS、BFS、BOS和BRS），在相同條件下進行吸附等溫線試驗。采用Langmuir模型擬合GAC對不同本底的BPA吸附等溫線，結(jié)果如圖4所示。不同本底條件下，最大吸附容量q_m的比較如圖見圖5所示，而相應(yīng)的吸附等溫線參數(shù)和方程相關(guān)系數(shù)如表5所示。

　　如圖4所示，依次下降的四條曲線分別是GAC對BOFS、BFS、BOS和BRS的吸附等溫線，同時從表5可知這4條等溫線的相關(guān)系數(shù)均在0.98以上，說明均很符合Lanmuir方程。結(jié)合圖4及表5可知GAC對不同本底的最大吸附容量q_m大小順序為BOFS>BFS>BOS>BRS，位于圖4最上方的曲線是GAC對BOFS的吸附等溫線，位于其下方的曲線是GAC對BFS的吸附等溫線，并從圖5及表5可知GAC對BPA的q_m值由65437μg/g下降到45834μg/g，下降了29.95％，這說明濾后水中的有機物使GAC對BPA的吸附容量下降；位于圖4最下方的曲線是GAC對BRS的吸附等溫線，根據(jù)圖5及表5可知GAC對BRS的q_m值下降到36359μg/g，原水中各分子段有機物均大于濾后水，這進一步說明了有機物對GAC吸附BPA的影響；位于BFS和BRS吸附等溫線之間的曲線是BOS吸附等溫線，它略高于BRS吸附等溫線，并知BOS吸附等溫線的q_m值下降到36933μg/g，由上面而知，濾后水的DOC要略高于臭氧后出水，而BOS吸附等溫線的q_m相對于BFS卻由45834μg/g下降到36933μg/g。

　　依上可知，原水使GAC吸附BPA的吸附容量急劇下降，而臭氧后出水和濾后水的影響逐漸減小
2.2.3 分子量分布對吸附容量的影響的分析
　　與純水中吸附容量相比，水中有機物存在使GAC吸附BPA的吸附容量急劇下降，分析其原因可以歸結(jié)為一下兩點。
　?。?）GAC對BFS的吸附容量大于BRS，原水中僅有3K以上的大分子明顯多于濾后水，所以正是這部分分子使GAC對BRS的吸附容量進一步降低，張曉健等人提出有機物分子量與分子平均直徑的關(guān)系式d=1.33M^1/3，式中分子直徑d單位為Å，M為克分子量，由此計算出分子量100Da、1KDa、3KDa、10KDa、和30KDa的有機物直徑分別為6、13、19、29、41Å ^[10]?；钚蕴康目卓煞譃椋阂患壩⒖祝ǎ? Å）和二級微孔（8～20Å），中孔（20～500 Å）和大孔（＞500 Å），微孔在活性炭中占絕對數(shù)量。3 KDa以上的有機物遠大于BPA分子，它們之間直接的競爭吸附可能性很小，3K Da以上的有機物均在20 Å以上，進入GAC的中孔到微孔的過渡孔后并使其堵塞，使BPA根本不能深入微孔，因而3K Da大分子有機物對GAC孔道的堵塞是有機物對活性炭對BPA吸附影響的主要因素之一。
　?。?）臭氧后出水的DOC略低于濾后水，而GAC對BOS的吸附容量卻明顯小于BFS；相對于濾后水，臭氧后出水中的有機物MW分布從高分子段向低分子段推移，臭氧后出水中3KDa以下的分子占到76.96％，而濾后水為66.73％；從GAC動態(tài)試驗出水的分子量分布可知，本試驗用炭對3KDa以下的有機物有很好的吸附能力，3KDa以下的有機物，尤其是1K Da以下的有機物與BPA之間在GAC的吸附點位上存在直接的競爭吸附，有機物占據(jù)微孔內(nèi)的吸附點位，使GAC對BPA的吸附容量急劇下降，3 KDa以下的有機物與BPA之間直接的競爭吸附使GAC對BPA的吸附容量急劇下降。
2.3吸附動力學
2.3.1吸附動力學模型的比較
　　采用擬一級、擬二級擬合整個吸附過程中固相濃度變化規(guī)律，結(jié)果如見圖6所示。擬一級、擬二級的速率常數(shù)及相關(guān)系數(shù)如表6所示，并結(jié)合圖6可知擬二級模型可以很好的描述整個吸附過程，可以認為活性炭對BPA的吸附是以化學吸附為主的^[11]。

2.3.2 不同本底對吸附動力學的影響的比較
　　采用擬二級模型擬合不同本底的相同濃度的BPA溶液的固相濃度q_t與t之間的關(guān)系，結(jié)果見圖8，并用柱狀圖表示了k₂值的下降過程，見圖7，方程各參數(shù)和相關(guān)系數(shù)如表7所示。

　　如圖8.a所示，四條依次下降的曲線分別為BOFS、BFS、BOS和BRS的擬二級動力學擬合曲線，并從表6得知這四條曲線的相關(guān)系數(shù)均達到0.99以上，說明擬二級動力學模型可以很好的描述GAC吸附BPA的吸附動力學，并從表6知，這四條曲線的k₂值依次下降，分別比BOFS下降了43.05％、49.75％和56.38％，說明GAC對BOFS、BFS、BOS和BRS的吸附速率依次下降，與吸附容量下降的結(jié)果是一致的。

2.3.2分子量分布對吸附速率的影響的分析
　　在吸附反應(yīng)的初始階段，BPA分子擴散是GAC對BPA吸附的主要控制步驟 ^[8]，在BPA向GAC擴散的過程中，有機物必然在溶液中阻擋BPA向GAC的擴散，使BPA擴散到GAC表面的阻力增加，導致吸附速率降低，所以有機物對BPA的阻擋是使活性炭吸附BPA速率下降的原因之一，這個過程中整個有機物均能阻擋BPA的擴散，大分子的影響更明顯一些，因而原水為本底條件下BPA的吸附速率最小。
　　 在吸附的中期，吸附的控制步驟是BPA在GAC孔道內(nèi)擴散，3K以上的有機物堵塞了GAC的孔道使GAC對BPA的吸附容量下降，而且使BPA到達GAC微孔吸附點位變得困難，也就是在同樣的時間內(nèi)到達活性炭微孔內(nèi)的BPA分子數(shù)量減少，那么3K以上的有機物堵塞GAC的孔道使其吸附BPA的速率下降。
　　 GAC對BOS吸附速率低于以BFS，3K以下的小分子有機物與BPA之間在活性炭吸附點位的之間競爭吸附使已到達活性炭微孔中的BPA很難穩(wěn)固的被吸附在活性炭的表面點位上，大量的3K以下的有機物占據(jù)了吸附點位，使GAC吸附BPA的速率下降，3K以下的有機物嚴重影響了GAC吸附BPA的吸附速率。

3 結(jié)論

　?。?）相對于BOFS來說，GAC吸附BFS、BOS和BRS的Langmuir模型的最大吸附容量q_m值分別下降了29.95％、43.56％和44.44％。
　　（2）相對于BOFS來說，GAC吸附BFS、BOS和BRS的的擬二級動力學模型的k₂值分別下降了43.05％、49.75％和56.38％。
　　（3）3K以上，尤其是10K以上的的有機物可能堵塞GAC的中孔和中孔到微孔的過渡孔；3K以下，尤其是1K以下的有機物與BPA分子之間存在直接的競爭吸附，這些是使GAC對BPA的吸附容量以及吸附速率下降的主要原因；另外有機物在BPA到達GAC表面的過程中對BPA的阻擋以及3K以下的有機物被GAC吸附后使BPA進入GAC孔道的阻抗增加，這些原因使GAC吸附BPA變得更加困難。

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