A-A/O法在焦化廢水處理中的運行與管理

邢向軍¹ 周集體¹ 成耀武² 童鍵¹
（1大連理工大學(xué)環(huán)境與生命學(xué)院 ） （2北鋼集團(tuán)焦化公司）　

　　摘要： 根據(jù)本溪北營鋼鐵公司的實際污水處理工程建設(shè)與運行調(diào)試情況, 介紹了焦化廢水A-A/O系統(tǒng)的工藝流程和原理，并對開工調(diào)試中污泥培養(yǎng)馴化及影響硝化反硝化AC反應(yīng)的因素進(jìn)行了探討。
　　 關(guān)鍵詞：焦化廢水， 硝化－反硝化， 運行管理

Operation management of A-A/O process in coking waste water treatment system

Xing Xiang Jun¹ Zhou Ji Ti¹ Cheng Yao Wu² Tong Jian¹
(1.School of Environmental and Biological Science and Technology, Dalian University of Technology, Dalian 116024 2.Bei Gang Group Company, Benxi 117000)

Abstract:According to the actual circumstance of construction and operation of wastewater treatment project in Bei Gang Group Company, biological denitrogenation theory ,A-A/O technological process and mire taming and operation management were discussed in this paper。 It also discussed the primary influence factors in the biological denitrogenation。

Key words:Coking waste water　 Nitrification-denitrification process Operation management

1 前言

　　焦化廢水是在原煤高溫干餾、煤氣凈化和化工產(chǎn)品精制過程中產(chǎn)生的廢水，其主要來源有三個：一是剩余氨水，它是在煤干餾及煤氣冷卻中產(chǎn)生出來的廢水，其水量占焦化廢水總量的一半以上，是焦化廢水的主要來源；二是在煤氣凈化過程中產(chǎn)生出來的廢水，如煤氣終冷水和粗苯分離水等；三是在焦油、粗苯等精制過程中及其它場合產(chǎn)生的廢水。焦化廢水是含有大量難降解有機污染物的工業(yè)廢水，其成分復(fù)雜，含有大量的酚、氰、苯、氨氮等有毒有害物質(zhì)，超標(biāo)排放的焦化廢水對環(huán)境造成嚴(yán)重的污染。
　　目前，國內(nèi)約有50%焦化廠使用傳統(tǒng)的好氧污泥法處理廢水^[1]，雖然出水的酚、氰、BOD₅基本達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)，但對氨氮和COD_cr值一直很難達(dá)標(biāo)。
　　北營鋼鐵集團(tuán)焦化公司一煉焦焦化廢水處理系統(tǒng)采用傳統(tǒng)的活性污泥工藝，其出水COD_cr、NH₃-N嚴(yán)重超標(biāo)。2000年該公司在焦?fàn)t大修改造時，又配套建成焦化化產(chǎn)回收工藝和處理能力為70m³/h的酚氰廢水處理站，采用Ａ-Ａ/Ｏ工藝處理蒸氨廢水和其它廢水。經(jīng)過污泥培養(yǎng)、馴化、調(diào)試運行，外排水中污染物達(dá)到了《鋼鐵工業(yè)水污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB13456-1992）中的二級標(biāo)準(zhǔn)。

2 水質(zhì)與工藝流程

2.1焦化廢水水質(zhì)
　　目前北鋼集團(tuán)焦化公司工業(yè)廢水主要包括終冷洗滌水、粗苯分離水、剩余氨水等廢水，這些廢水全部集中在一起送往蒸氨塔蒸氨，水量不大但污染物濃度很高。具體指標(biāo)見表1

表1 處理站進(jìn)水指標(biāo)

2.2工藝流程及原理^[2]
2.2.1 工藝流程圖見圖1
2.2.2 A-A/O工藝原理
　　污水中的氮主要以有機氮或氨氮形式存在。有機氮可通過細(xì)菌分解和水解轉(zhuǎn)化成氨氮。生物脫氮的基本原理是先通過硝化將氨氮氧化成硝酸氮（NO₃^--N），再通過反硝化將硝酸氮還原成氮氣（N₂）從水中逸出。
　　生物硝化作用包括；兩個步驟，第一步是通過亞硝酸菌的作用將氨氮氧化為亞硝酸氮（NO₂^--N）， 第二步是通過硝酸菌的作用將亞硝酸氮進(jìn)一步氧化為硝酸氮。進(jìn)行硝化作用的兩類細(xì)菌都是革蘭氏陰性無牙孢桿菌，并為嚴(yán)格好氧的專性化能自養(yǎng)菌。反應(yīng)式如下：

　　式中C₅H₇O₂N為亞硝酸細(xì)菌和硝酸細(xì)菌的細(xì)胞。

　　如果不考慮硝化過程中硝化細(xì)菌的增殖，可以下式表示硝化過程

　　由上述反應(yīng)式計算可知，將1g氨氮氧化為硝酸氮需4.57g氧，并消耗7.14g堿度（以CaCO₃計）。另外硝化過程產(chǎn)生酸度，對于堿度低和氨氮濃度高的廢水必須外加堿以維持硝化作用所適宜的Ph 值。硝化作用的最佳pH值范圍為8.0～8.4。

　　生物反硝化作用是反硝化細(xì)菌以有機碳為碳源，將硝酸氮還原為氮氣而逸入空氣中。反硝化細(xì)菌是兼性異氧菌。反應(yīng)式為：

　　由上述反應(yīng)式計算可知，每還原1g硝酸氮可提供3.74g堿度（以CaCO₃計）。另外欲去除4個硝酸氮必須提供5個有機碳。1個碳氧化成二氧化碳需2個氧，5個碳折算成BOD值為160（32×5=160），因此理論上反硝化池的BOD/TN必須大于2.86[（32×5）/（14×4）=2.86]，這樣才能滿足反硝化細(xì)菌對碳源的需要。反硝化反應(yīng)在缺氧條件下進(jìn)行，其適宜的pH值為中性或微堿性。如果污水中的有機物可用于反硝化反應(yīng)，則不需另加有機物，如果不具備這種條件，需另投加有機物，一般投加甲醇，此時反硝化反應(yīng)可寫為：

　　6NO₃^-+5CH₃OH---→ 3N₂+5CO₂+7H₂O+6OH^-

　　2NO₂^-+ CH₃OH---→ N₂+CO₂+H₂O+2OH^-

　?。?Ａ/Ｏ工藝,由三段生物處理裝置組成,根據(jù)微生物存在形式不同,Ａ-Ａ/Ｏ工藝又包括活性污泥法和生物膜法。該工藝將預(yù)處理的廢水依次經(jīng)過厭氧、缺氧和好氧三段處理,其特點在于在一般缺氧 /好氧工藝（A/O）的基礎(chǔ)上增加厭氧段。厭氧段能較好地對污水水解酸化,以便提高缺氧 /好氧的處理效率(水解酸化促使焦化廢水可生化性提高)。目前該工藝是國內(nèi)較先進(jìn)的處理焦化廢水的生物脫氮工藝。

圖1　 酚氰處理站工藝流程圖

2.3主要構(gòu)筑物及設(shè)備
2.3.1 預(yù)處理：包括重力除油池、調(diào)節(jié)池及浮選除油池等內(nèi)容。
2.3.1.1重力除油池
　　蒸氨廢水及其它酚氰廢水大約35m³/h,進(jìn)入除油池，重油沉在底部，由重油泵抽送至重油罐儲存，經(jīng)進(jìn)一步油水分離后裝車外運；輕油浮至除油池表面，由除油池刮油機收集到集油罐中，通過管道自流入2#吸水井。
2.3.1.2調(diào)節(jié)池
　　當(dāng)生物處理過程不穩(wěn)定或系統(tǒng)發(fā)生故障時，來水不能進(jìn)入下段處理構(gòu)筑物時，由調(diào)節(jié)池儲存來水量。當(dāng)系統(tǒng)運行正常后，再把廢水均勻送到1#吸水井。經(jīng)泵送到除油池進(jìn)行處理。
2.3.1.3浮選除油池
　　采用部分水加氣浮選工藝，去除乳化油。除油池出水經(jīng)泵加壓后進(jìn)入浮選器，溶氣水采用生產(chǎn)水，壓縮空氣由生產(chǎn)水經(jīng)水射器送入溶氣罐，在壓力溶氣罐中生產(chǎn)水溶入壓縮空氣，充分溶氣的生產(chǎn)水進(jìn)入浮選器，經(jīng)釋放器將水放出，廢水中的乳化油與微氣泡吸附并浮至浮選器表面，由浮選器內(nèi)刮油板收集到集油槽中，通過管道進(jìn)到油水分離池中。浮選器出水經(jīng)管道自流到3#吸水井。進(jìn)水量35m³/h。
2.3.2生化處理
　　主要設(shè)施有厭氧池、缺氧池、好氧池、二沉池、污水污泥回收設(shè)施、加藥幾次消泡設(shè)施等。
2.3.2.1厭氧池
　　浮選器出水由泵送至厭氧池，廢水與池中組合填料上生物膜（厭氧菌）充分接觸進(jìn)行生化反應(yīng)。為滿足厭氧池和生化池生化反應(yīng)需要，為微生物提供磷，在3#吸水井內(nèi)考慮了磷鹽管道，運行中應(yīng)根據(jù)實際情況進(jìn)行操作。
2.3.2.2缺氧池
　　在此以進(jìn)水的有機物作為反硝化的碳源和能源，以回流沉淀池出水中的硝態(tài)氮為反硝化的氧源，在池中組合填料上生物膜（兼性菌團(tuán)）作用下進(jìn)行反硝化脫氮反應(yīng)，使回流液中的NO₂^--N;NO₃^--N轉(zhuǎn)化為N₂排出，同時降解有機物。
2.3.2.3好氧池
　　微生物的生物化學(xué)過程主要在好氧池中進(jìn)行的。廢水中的氨氮在此被氧化成亞硝態(tài)氮及硝態(tài)氮。缺氧池出水流入好氧池，與經(jīng)污泥泵提升后送回到好氧池的活性污泥充分混合，由微生物降解廢水中的有機物，充氧采用雙螺旋嚗氣器，同時對混合液進(jìn)行攪拌。另外還需投加純堿（Na₂CO₃）及磷鹽，純堿沿好氧池混合液流向分段投加?；亓魑勰嗔繎?yīng)為好氧池處理水量的3～4倍。
　　為了均和好氧池進(jìn)水水質(zhì)，在好氧池的進(jìn)水槽中加入稀釋水，以生產(chǎn)消防水作為稀釋水。
　　好氧池上設(shè)有消泡水管道，當(dāng)好氧池中泡沫多時，應(yīng)打開消泡水管閥門進(jìn)行消泡。
2.3.2.4二沉池
　　好氧池末端出水管自流進(jìn)入二沉池中心管，在二沉池中進(jìn)行泥水分離。二沉池出水經(jīng)自流管道流到混凝系統(tǒng)，其中一部分出水由泵送到粉焦沉淀池進(jìn)行熄焦，多余水流到混凝沉淀系統(tǒng)的混合反應(yīng)池。
　　二沉池分離出來的活性污泥經(jīng)回流污泥泵提升后，大部分作為回流污泥送回好氧池循環(huán)使用，剩余部分作為生化過程中產(chǎn)生的剩余污泥，送污泥濃縮池進(jìn)行濃縮處理。
2.3.2.5回流沉淀池
　　也是用來分離好氧池出來的泥水混合液。好氧池2/3處出水自流進(jìn)入回流沉淀池中心管，在回流沉淀池中進(jìn)行泥水分離。其出水經(jīng)自流管道流到4#吸水井，和厭氧池出水一起由泵送至缺氧池，經(jīng)過進(jìn)水布水器均勻布水，在缺氧池中進(jìn)行反硝化脫氮。
　　回流沉淀池分離出來的活性污經(jīng)管道和二沉池的活性污泥一起經(jīng)回流污泥泵提升后，作為回流污泥送回好氧池循環(huán)使用。
2.3.3后混凝沉淀
　　進(jìn)一步降低COD和懸浮物，包括混合反應(yīng)池、混凝沉淀池等。
2.3.3.1混合反應(yīng)池
　　二沉池部分出水用于熄焦后，剩余部分流入混合井，在此投加聚合硫酸鐵（PFS）混凝劑，聚丙烯酰胺（PAM）助凝劑，藥劑量根據(jù)實際需要加入。而后流入絮凝反應(yīng)池，在混合攪拌機的攪拌下，混凝劑等藥劑與廢水充分混合反應(yīng)，其目的使廢水中懸浮物形成較大的絮凝體，以便從廢水分離出來，經(jīng)混合反應(yīng)池出水管道自流到混凝沉淀池進(jìn)行泥水分離。
2.3.3.2混凝沉淀池
　　分離后的出水排入生產(chǎn)雨水排水管道，沉淀于池底的污泥經(jīng)管道送污泥濃縮池處理。
2.3.4污泥處理
　　主要由污泥濃縮池等組成。
2.3.4.1污泥濃縮池
　　混凝沉淀池排出的絮凝污泥和二沉池及回流沉淀池排出的剩余污泥，分別由泵送到污泥濃縮池中，污泥在污泥濃縮池中濃縮，分離后的上清液經(jīng)出水槽收集，并經(jīng)管道自流回到污水提升井，進(jìn)入系統(tǒng)重新處理。
　　污泥濃縮池的運行，應(yīng)根據(jù)實際情況進(jìn)行，也可按兩天排一次泥進(jìn)行操作，排泥時間約2小時，濃縮后污泥含水率應(yīng)不大于98%。
　　濃縮后的污泥經(jīng)污泥泵提升至槽車送到煤場，摻混在煤中焚燒。

3 調(diào)試運行及影響因素

3.1調(diào)試運行
　　該焦化廠酚氰污水處理站自2003年初開始投入使用，從本鋼焦化廠接種污泥，在好氧池投加了占池容1%左右的焦化污泥，厭氧池和缺氧池未投加污泥。由于接種污泥量少且缺少污泥培養(yǎng)馴化經(jīng)驗，故整個系統(tǒng)一直運轉(zhuǎn)不正常，至10月底好氧池污泥沉降比僅為4%，蒸氨廢水處理量為13t/h，整個系統(tǒng)出水酚為140mg/l,COD為2000mg/l。后與大連理工大學(xué)環(huán)境工程研究設(shè)計所合作于11月初重新對生物系統(tǒng)進(jìn)行了培養(yǎng)馴化工作。根據(jù)當(dāng)時接種污泥量有限和現(xiàn)場實際情況，決定采用對厭氧池、缺氧池和好氧池同步培養(yǎng)馴化。
3.1.1厭氧池和缺氧池的培養(yǎng)馴化
　　向厭氧池和缺氧池投加了占池容約2.5%活性污泥，控制初始蒸氨廢水負(fù)荷在10t/h，同時考慮到蒸氨廢水中氨氮、酚和氰等有毒物質(zhì)濃度較高（高于設(shè)計進(jìn)水水質(zhì)），所以在厭氧池進(jìn)水處采用一倍多的工業(yè)水進(jìn)行稀釋。20天后，在預(yù)先放置的供觀察生物膜情況的填料串上可看到有一層很薄的生物膜，后逐漸增加蒸氨廢水處理量。由于好氧池污泥相對增長較快，在其SV達(dá)到30%以上后，于其污泥回流管道上引管至厭氧池和缺氧池，連續(xù)進(jìn)行投泥，經(jīng)過兩個月后，出水COD基本穩(wěn)定?？刂七M(jìn)水氨氮濃度〈300mg/l，酚〈200mg/l氰〈20mg/l；并保證厭氧池溫度在35～45℃，缺氧池溫度在25～35℃,兩池pH值在6～9。
3.1.2好氧池的培養(yǎng)馴化
　　利用好氧池原有污泥進(jìn)行培養(yǎng)馴化，同時向好氧池投加工業(yè)葡萄糖作為微生物的補充碳源，按照進(jìn)水濃度、進(jìn)水量和公式（BOD₅）：N：P=100：5：1計算磷源（采用磷酸二氫鉀作為磷源）用量。另外考慮到好氧池污泥濃度低，耐負(fù)荷能力較生物膜系統(tǒng)差，又在進(jìn)好氧池添加部分工業(yè)水進(jìn)行稀釋，根據(jù)好氧池污泥性狀和出水指標(biāo)，逐步增加蒸氨廢水流量，減少稀釋水用量。經(jīng)過兩個月的培養(yǎng)馴化，SV₃₀達(dá)到30%左右，蒸氨廢水處理量為30～35t/h，好氧池出水酚、氰〈0.5/mg/l,COD基本穩(wěn)定在200～300mg/l。
3.1.3硝化細(xì)菌與反硝化細(xì)菌的馴化培養(yǎng)
　　在缺氧池和好氧池污泥培養(yǎng)過程中，根據(jù)進(jìn)水pH的變化采用純堿調(diào)節(jié)，使其穩(wěn)定在7～8.5之間，并隨污泥的增長逐漸加大曝氣量，使DO保持在3～5mg/l,經(jīng)過1個月后，缺氧池開始有氣泡生成，并隨回流污水量的加大，氣泡也增多。經(jīng)過對缺氧池和好氧池進(jìn)出水水質(zhì)的化驗也表明氨氮和硝態(tài)氮的去處率也在逐漸增加。
　　但在好氧池的SV%增長到25%，MLSS在2.5g/l左右時，由于風(fēng)量供應(yīng)不足，使得DO明顯降低，缺氧池氣泡也明顯減少，硝化和反硝化效果變差。
3.1.4后混凝系統(tǒng)的調(diào)試
　　首先對聚合硫酸鐵混凝劑作了靜態(tài)和動態(tài)的試驗，結(jié)果表明投加量在100～300mg/l時效果最佳。由于二沉池有部分外排水送到熄焦池熄焦導(dǎo)致進(jìn)入混凝系統(tǒng)的水量有規(guī)律波動，因此投藥量也要作相應(yīng)調(diào)整，否則影響外排水質(zhì)；另外，混凝沉淀池排泥要及時，防止出水懸浮物和COD濃度增高。
3.2影響因素
3.2.1溶解氧（DO）
　　硝化菌是專性好氧菌，以氧化NH₃-N或NO₂^--N以獲得足夠的能量用于生長。故DO的高低直接影響硝化菌的生長及活性。當(dāng)DO升高時，硝化速率亦增加，當(dāng)DO低于0.5mg/l時，硝化反應(yīng)趨于停止。焦化廢水的調(diào)試結(jié)果表明，好氧池DO應(yīng)控制在3～5mg/l。
　　氧的存在會抑制異化反硝化細(xì)菌對硝酸鹽的還原，從而影響脫氮能否進(jìn)行到底。有資料報道，氧能抑制有些反硝化細(xì)菌合成硝酸鹽還原酶，氧可以作為電子受體，從而競爭性的阻礙硝酸鹽的還原。只有在環(huán)境中DO為零時，反硝化速率才達(dá)到最高；隨著DO的上升，反硝化速率逐漸趨于零。測試結(jié)果也表明懸浮污泥反硝化系統(tǒng)缺氧區(qū)的DO應(yīng)控制在0.5mg/l以下，生物膜法反硝化系統(tǒng)DO可稍微高些，控制在1.0mg/l以下即可。
　　目前該酚氰處理站鼓風(fēng)系統(tǒng)運行兩臺風(fēng)機，風(fēng)量嚴(yán)重不足，尤其進(jìn)入夏季，氣溫升高，風(fēng)機性能降低，導(dǎo)致好氧池出水溶解氧<2mg/l，有時為零，影響了硝化細(xì)菌的增長速度和泥齡的提高，導(dǎo)致硝化速率較低，因此針對風(fēng)量較小一是加快新風(fēng)機的采購，另外適當(dāng)降低污泥濃度，使SV和MLSS分別控制在20%和2.5g/l左右，化驗結(jié)果表明氨氮去除率由原來的30%提高到60%。
3.2.2溫度
　　溫度對硝化細(xì)菌的生長和硝化速率有較大影響。大多數(shù)硝化細(xì)菌和反硝化細(xì)菌適宜的生長溫度在25～35 ℃之間，低于25℃或高于30℃生長減慢，5℃以下硝化反應(yīng)將基本停止。該系統(tǒng)在冬季通過適當(dāng)提高蒸氨廢水溫度和在4#吸水井加蒸汽管加熱等方法來提高水溫，基本能夠滿足要求。
3.2.3pH或堿度
　　硝化反應(yīng)最佳的pH為8.0～8.4，通過向好氧池投加Na₂CO₃來調(diào)節(jié)。反硝化pH為7～8，超8.5缺氧池內(nèi)氣泡明顯減少，反硝化率降低，pH高于9.0時，氣泡幾乎消失，反硝化率接近0。
　　由于蒸氨系統(tǒng)操作不穩(wěn)定，經(jīng)常造成生化系統(tǒng)進(jìn)水pH值較大波動（5.0～10.0），其中一多半時間pH小于6.5,相應(yīng)增加了投堿量和工人的勞動強度。2004年5月份通過對蒸氨系統(tǒng)操作系統(tǒng)的改動，向剩余氨水加入NaOH來去除固定銨，同時達(dá)到降低氨氮，穩(wěn)定和適當(dāng)提高pH，極大改善了生化系統(tǒng)的操作。經(jīng)改動后，生化進(jìn)水氨氮由300～700mg/l降到100～200mg/l，pH穩(wěn)定在8.0～9.0。好氧池氨氮去除率達(dá)到80%以上，缺氧池反硝化效果也明顯改善，反硝化率達(dá)到60%。
3.2.4有機物與氨氮比值（C/N）
　　廢水中各種有機基質(zhì)，如苯酚類及苯類物質(zhì)是硝化和反硝化反應(yīng)過程中的電子供體，是微生物的營養(yǎng)之一，它與廢水中的氮含量的比值，是反硝化的重要條件，通常以BOD₅/TN大于3為前提或以COD/TKN大于4的要求來控制進(jìn)水水質(zhì)。當(dāng)廢水中的BOD₅/TN大于3時，即可順利進(jìn)行反硝化反應(yīng)，達(dá)到脫氮的目的，無須外加碳源。當(dāng)BOD₅/TN小于3時，需另加碳源達(dá)到理想的脫氮效果。經(jīng)過蒸氨后的焦化廢水基本滿足COD/NH₃-N大于6的要求。
3.2.5泥齡
　 由于溶解氧的限制，使得污泥濃度一直保持在2～3g/l，相應(yīng)泥齡在10～15天，低于MLSS＞3g/l及泥齡大于50天^[3]的理想條件。
3.2.6有毒有害物質(zhì)的控制
　　硝化細(xì)菌生長緩慢（世代時間約為31h），產(chǎn)率低，當(dāng)系統(tǒng)負(fù)荷受沖擊后恢復(fù)緩慢；并且硝化細(xì)菌對有毒物存在十分敏感，當(dāng)有毒有害物質(zhì)濃度超過一定數(shù)量時對硝化細(xì)菌生長產(chǎn)生抑制作用。焦化廢水中的揮發(fā)酚、氰化物、氨、苯、硫氰化物及NO₂^--N等濃度控制不當(dāng)，均對硝化細(xì)菌和反硝化細(xì)菌有抑制或毒害作用。經(jīng)過向蒸氨系統(tǒng)投加NaOH,降低氨氮后，整個系統(tǒng)的COD去除率明顯改善，好氧池對COD去除率由原來的70%提高到90%以上，經(jīng)混凝處理后，系統(tǒng)外排水COD達(dá)到150mg/l以下。

4．結(jié)論

4．1北鋼集團(tuán)焦化公司采用A-A/O法處理蒸氨后的高濃度廢水，COD、氨氮去除率分別在96%、86%，外排水指標(biāo)基本能夠達(dá)到GB13456-92二級排放標(biāo)準(zhǔn)。
4．2 A-A/O法是目前處理焦化廢水較有效的方法，但該法抗負(fù)荷沖擊能力較差。事故調(diào)節(jié)池在穩(wěn)定系統(tǒng)運行的作用不可忽視，應(yīng)在設(shè)計與運行管理中予以重視；同時應(yīng)加強各排水工序協(xié)調(diào)工作，盡可能減少系統(tǒng)水質(zhì)的波動。
4．3混凝沉淀處理對整個系統(tǒng)水質(zhì)達(dá)標(biāo)起著重要作用，可進(jìn)一步使COD_cr濃度降低30～50%。

參考文獻(xiàn)

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作者通訊處：邢向軍 116024 大連理工大學(xué)環(huán)境與生命學(xué)院
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