Emergent drinking water treatment technologies used in the Songhua River and Beijiang River pollution accidents
Zhang Xiaojian
(Department of Environmental Science and Engineering, Tsinghua University, Beijing, 100084)

Abstract: This paper summarized the emergent drinking water treatment technologies during water pollution accidents happened in China recently. In the Songhua River water pollution accident, powdered activated carbon and granular activated carbon were used to adsorb nitrobenzene. In which, powdered activated carbon added in source water intake of water works had a predominant removal. In the Beijiang River cadmium pollution accident, a process with coagulation in alkaline condition was developed for cadmium removal. The pH value was controlled at 9.0. With the emergent treatment, the pollutants were removed effectively and the effluents met the requirement of drinking water standards.
Keywords: Benzene; Cadmium, Drinking water treatment

　　2005年年底發(fā)生的松花江水污染事件和廣東北江鎘污染事件，是對(duì)我國城市供水行業(yè)應(yīng)對(duì)水源突發(fā)污染事件能力的極大考驗(yàn)。本人作為應(yīng)對(duì)水污染事件的建設(shè)部專家組專家（赴哈爾濱建設(shè)部專家組技術(shù)負(fù)責(zé)人和赴北江建設(shè)部專家組組長），參加了這兩次水源污染事件中緊急恢復(fù)城市供水的戰(zhàn)斗。現(xiàn)把兩次事件中所采用的城市供水應(yīng)急處理技術(shù)總結(jié)如下。

1 松花江水污染事件和活性炭吸附應(yīng)急處理技術(shù)

1.1 松花江水污染事件和哈爾濱市自來水停水過程
　　2005年11月13日13:36，中石油吉林化學(xué)工業(yè)公司雙苯廠發(fā)生爆炸，約100噸化學(xué)品泄漏進(jìn)松花江，其中主要化學(xué)品為硝基苯，造成了松花江流域重大水污染事件，給流域沿岸的居民生活、工業(yè)和農(nóng)業(yè)生產(chǎn)帶來了嚴(yán)重的影響，引起了社會(huì)極大關(guān)注。
　　我國《地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》（GB8383－2002）中硝基苯的限值為0.017mg/L，適用于集中式生活飲用水地表水源地。該濃度限值的主要參考依據(jù)源自美國環(huán)保局的保護(hù)人體健康的水質(zhì)基準(zhǔn)，是以飲水健康影響為制定依據(jù)的。目前我國有關(guān)飲用水水質(zhì)的有關(guān)標(biāo)準(zhǔn)（《生活飲用水衛(wèi)生規(guī)范》（衛(wèi)生部，2001）、國標(biāo)《生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》（GB5749－85）、《城市供水水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)》（建設(shè)部，CJ/T206-2005））均沒有硝基苯項(xiàng)目。但是，根據(jù)我國地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)中飲用水水源地項(xiàng)目的制定依據(jù)，對(duì)于生活飲用水常規(guī)水處理工藝基本上無去除作用的污染物，應(yīng)從水源水進(jìn)行源頭控制，因此該硝基苯的水源水標(biāo)準(zhǔn)的濃度限值即等同于飲用水水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)。
　　在此次污染事件中，松花江污染團(tuán)中硝基苯的濃度極高，到達(dá)吉林省松原市時(shí)硝基苯濃度超標(biāo)約一百倍，松原市自來水廠被迫停水。松花江發(fā)生嚴(yán)重硝基苯污染、松原市自來水已經(jīng)停水的消息11月19日傳到了哈爾濱市。根據(jù)當(dāng)時(shí)預(yù)測(cè)，污染團(tuán)到達(dá)哈爾濱市時(shí)的硝基苯濃度最大超標(biāo)約為30倍。由于哈爾濱市各自來水廠以松花江為水源，水廠現(xiàn)有常規(guī)凈水工藝無法應(yīng)對(duì)如此高濃度的硝基苯，11月21日上午和22日上午哈爾濱市政府發(fā)出全市自來水供水將停水四天的公告。從11月23日23時(shí)起，哈爾濱全市正式停止市政自來水供水。根據(jù)哈爾濱市政府的要求，自來水供水企業(yè)將避開污染團(tuán)高峰區(qū)段，然后在松花江水源水中硝基苯濃度尚超出標(biāo)準(zhǔn)的條件下，采取應(yīng)急凈化措施，及早恢復(fù)供水，要求停水時(shí)間不超過四天。

　　城市自來水廠的常規(guī)處理工藝對(duì)硝基苯基本上無去除作用，混凝沉淀對(duì)硝基苯的去除率在2％～5％，增大混凝劑的投量對(duì)硝基苯的去除無改善作用。硝基苯的化學(xué)穩(wěn)定性強(qiáng)，水處理常用的氧化劑，如高錳酸鉀、臭氧等不能將其氧化。硝基苯的生物分解速度較慢，特別是在當(dāng)時(shí)的低溫條件下。但是，硝基苯容易被活性炭吸附，采用活性炭吸附是城市供水應(yīng)對(duì)硝基苯污染的首選應(yīng)急處理技術(shù)。
　　在本次松花江水污染事件中，沿江城市供水企業(yè)迅速采取應(yīng)急措施，初步確定了增加粒狀活性炭過濾吸附的水廠改造應(yīng)對(duì)方案，并緊急組織實(shí)施。該方案要求對(duì)現(xiàn)有水廠中的砂濾池進(jìn)行應(yīng)急改造，挖出部分砂濾料，新增粒狀活性炭濾層。為了保持濾池去除濁度的過濾功能，濾池中剩余砂層厚度要求不小于0.4m，受濾池現(xiàn)有結(jié)構(gòu)所限，新增的粒狀活性炭層的厚度約在0.4～0.5m。當(dāng)時(shí)哈爾濱市緊急調(diào)入大量粒狀活性炭，從24日起在制水三廠和紹和水廠突擊進(jìn)行炭砂濾池改造，至26日基本完成，實(shí)際共使用粒狀炭800余噸。
　　在初期的應(yīng)急處理方案試驗(yàn)中也進(jìn)行了投加粉末活性炭的試驗(yàn)，但是由于粉末炭投加量較小，并且是按照在凈水廠內(nèi)與混凝劑共同投加的方式進(jìn)行的試驗(yàn)，粉末炭的吸附時(shí)間不足，試驗(yàn)結(jié)果對(duì)硝基苯的去除率僅30％～50％，不能滿足處理要求。
　　11月23日建設(shè)部組成專家組，當(dāng)晚趕赴哈爾濱市，協(xié)助當(dāng)?shù)毓ぷ?。建設(shè)部專家組到達(dá)后，根據(jù)哈爾濱市取水口與凈水廠的布局情況，提出了增加在取水口處投加粉末活性炭的措施。哈爾濱市供排水集團(tuán)的各凈水廠（制水三廠、紹和水廠、制水四廠）以松花江水為水源，取水口集中設(shè)置（制水二廠、制水一廠），從取水口到各凈水廠有約6km的輸水管道，源水在輸水管道中的流經(jīng)時(shí)間約1～2小時(shí)，可以滿足粉末炭對(duì)吸附時(shí)間的要求。經(jīng)過緊急試驗(yàn)，確定了應(yīng)對(duì)水源水硝基苯數(shù)倍超標(biāo)條件下粉末炭的投加量為40mg/L，吸附后硝基苯濃度滿足水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)，并留有充分的安全余量。11月24日中午形成了實(shí)施方案，并于當(dāng)日下午和晚上向省、市領(lǐng)導(dǎo)匯報(bào)，獲批準(zhǔn)并組織實(shí)施。實(shí)施方案包括：25日在取水口處緊急建立粉末炭的投加設(shè)施和繼續(xù)進(jìn)行粉末炭投加參數(shù)試驗(yàn)，26日起率先在哈爾濱制水四廠進(jìn)行生產(chǎn)性驗(yàn)證運(yùn)行，27日按時(shí)全面恢復(fù)城市供水。
　　由此，在松花江水污染事件城市供水應(yīng)急處理中，形成了由粉末活性炭和粒狀活性炭構(gòu)成的多重安全屏障的應(yīng)急處理工藝，即在取水口處投加粉末活性炭，在源水從取水口流到凈水廠的輸水管道中，用粉末炭去除水中絕大部分硝基苯，再利用凈水廠內(nèi)改造的炭砂濾池，進(jìn)一步去除剩余的硝基苯，確保供水水質(zhì)。以上措施在實(shí)際應(yīng)用中取得了成功。
　　哈爾濱市制水四廠的凈水設(shè)施分為兩個(gè)系統(tǒng)，應(yīng)急凈水工藝生產(chǎn)性驗(yàn)證運(yùn)行在其中的一個(gè)系統(tǒng)（87系統(tǒng)）進(jìn)行，處理規(guī)模3萬m³/d，凈水工藝為：網(wǎng)格反應(yīng)池→斜管沉淀池→無閥濾池→清水池。受無閥濾池的構(gòu)造條件所限，制水四廠的石英砂濾料無閥濾池未做炭砂濾池改造。11月26日12時(shí)，在水源水硝基苯尚超標(biāo)5.3倍的條件下，應(yīng)急凈水工藝生產(chǎn)性驗(yàn)證運(yùn)行開始啟動(dòng)。經(jīng)過按處理流程的逐級(jí)分步調(diào)試（在前面的處理構(gòu)筑物出水穩(wěn)定達(dá)標(biāo)之后，水再進(jìn)入下一構(gòu)筑物，以防止構(gòu)筑物被污染），從26日22時(shí)制水四廠87系統(tǒng)進(jìn)入了全流程滿負(fù)荷運(yùn)行階段。27日凌晨2時(shí)由當(dāng)?shù)匦l(wèi)生監(jiān)測(cè)部門對(duì)水廠濾后水取樣進(jìn)行水質(zhì)全面檢驗(yàn)，到早8時(shí)得出檢測(cè)結(jié)果，所有檢測(cè)項(xiàng)目都達(dá)到生活飲用水水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)。其中硝基苯的情況是：在水源水硝基苯濃度尚超標(biāo)2.61倍的情況下(0.061mg/L)，通過在取水口處投加粉末炭40mg/L，經(jīng)過5.3km源水輸水管道，到哈爾濱市制水四廠進(jìn)廠水處的硝基苯濃度已降至0.0034mg/L，已經(jīng)遠(yuǎn)低于水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)的0.017mg/L，再結(jié)合水廠內(nèi)的混凝沉淀過濾的常規(guī)處理，濾池出水硝基苯濃度降至0.00081mg/L，不到水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)限值的5％。27日早4時(shí)以后，制水四廠進(jìn)廠水中硝基苯已基本上檢不出。經(jīng)市政府批準(zhǔn)，哈爾濱市制水四廠于27日11:30恢復(fù)向市政管網(wǎng)供水。根據(jù)制水四廠的運(yùn)行經(jīng)驗(yàn)，哈爾濱市的其他凈水廠（哈爾濱市制水四廠另一系統(tǒng)、制水三廠和紹和水廠）也采取了相同措施，于27日中午開始恢復(fù)生產(chǎn)，晚上陸續(xù)恢復(fù)供水。從11月23日23時(shí)全市停止供水到27日恢復(fù)供水，全市停水時(shí)間不到四整天，完成了市政府下達(dá)的緊急恢復(fù)供水任務(wù)。
　　哈爾濱市各水廠取水口處粉末炭的投加量情況如下：在水源水中硝基苯濃度嚴(yán)重超標(biāo)的情況下，粉末炭的投加量為40mg/L（11月26日12時(shí)－27日11時(shí)）；在水源水少量超標(biāo)和基本達(dá)標(biāo)的條件下，粉末炭的投加量降為20mg/L（約一周時(shí)間）；在污染事件過后(直至本文編寫時(shí))，為防止后續(xù)水中可能存在的少量污染物（來自底泥和冰中），確保供水水質(zhì)安全，粉末炭的投加量保持在5～7mg/L（其中，制水三廠和紹和水廠因廠內(nèi)已改造有炭砂濾池，取水口粉末炭的投加量為5mg/L；制水四廠因未做炭砂濾池改造，取水口處粉末炭投加量為7mg/L）。
　　哈爾濱市緊急供水的經(jīng)驗(yàn)為下游城市提供了寶貴的經(jīng)驗(yàn)。位于下游依蘭縣達(dá)連河鎮(zhèn)的哈爾濱氣化廠負(fù)責(zé)為哈爾濱市提供水煤氣，煤氣生產(chǎn)要求不能停水。哈爾濱氣化廠所屬水廠為6萬m³/d規(guī)模，從取水口到凈水廠的距離約11km，輸水流經(jīng)時(shí)間5～6小時(shí)。在專家指導(dǎo)下，該水廠采取了與哈爾濱市相同的應(yīng)急處理措施，在取水口處投加粉末炭，投加量50mg/L（隨著水源污染峰的到達(dá)，投加量從20mg/L依次增至50mg/L），再結(jié)合水廠內(nèi)應(yīng)急改造的炭砂濾池（粒狀活性炭炭層厚度1.4m），依靠粉末炭和粒狀炭的雙重屏障，有效截留了水中的硝基苯。在水源水硝基苯濃度超標(biāo)最大十余倍的情況下，該廠勝利實(shí)現(xiàn)了不停水運(yùn)行，以安全供水確保了哈爾濱市煤氣的正常供應(yīng)。
　　達(dá)連河鎮(zhèn)哈爾濱氣化廠應(yīng)對(duì)硝基苯污染事故中硝基苯的去除情況見圖1和圖2。實(shí)際運(yùn)行情況表明，對(duì)硝基苯的去除以粉末炭的去除作用為主，炭砂濾池則主要起到保險(xiǎn)作用。對(duì)水源水中硝基苯的去除數(shù)據(jù)為：粉末炭平均去除率以進(jìn)廠水計(jì)為94.6％，進(jìn)廠水硝基苯平均濃度0.0056mg/L；加上混凝沉淀對(duì)細(xì)小炭粉顆粒的去除作用，粉末炭的總平均去除率為98.5%（以炭砂濾池前水計(jì)），炭砂濾池前硝基苯平均濃度0.0019mg/L；粉末炭加上粒狀炭的總?cè)コ势骄鶠?9.4%（以濾后水計(jì)），濾后出水硝基苯平均濃度為0.0009mg/L。

圖1 達(dá)連河鎮(zhèn)哈爾濱氣化廠應(yīng)對(duì)硝基苯污染事故中硝基苯去除情況圖（總體）

圖2 達(dá)連河鎮(zhèn)哈爾濱氣化廠應(yīng)對(duì)硝基苯污染事故中硝基苯去除情況圖（廠內(nèi)）

　　總結(jié)松花江水污染事件城市供水應(yīng)急處理效果和后續(xù)的深入試驗(yàn)研究成果，在取水口處投加粉末活性炭，利用水源水從取水口到凈水廠的輸送距離，在輸水管道中完成吸附過程，把應(yīng)對(duì)硝基苯污染的安全屏障前移，是應(yīng)急處理取得成功的關(guān)鍵措施。
1.3.1 粉末炭應(yīng)急處理的特點(diǎn)
　　粉末活性炭的顆粒很細(xì)，顆粒的直徑為幾十微米，可以象藥劑一樣直接投入水中使用，吸附后再在混凝沉淀過程中與水中顆粒物一起分離沉淀。應(yīng)急處理時(shí)粉末炭的投加量一般采用十至幾十mg/L，所需投加量由試驗(yàn)確定。
　　粉末活性炭的優(yōu)點(diǎn)是使用靈活方便，可根據(jù)水質(zhì)情況改變活性炭的投加量，在應(yīng)對(duì)突發(fā)污染時(shí)可以采用大的投加劑量。不足之處是在混凝沉淀中粉末炭的去除效果較差，使用粉末炭時(shí)水廠后續(xù)濾池的過濾周期將會(huì)縮短。對(duì)于采用粉末炭應(yīng)急處理的水廠，必須采取強(qiáng)化混凝的措施，如適當(dāng)增加混凝劑的投加量和采用助凝劑等。此外，已吸附有污染物的廢棄炭將隨水廠沉淀池污泥排出，對(duì)水廠污泥必須妥善處置，防止發(fā)生二次污染。
　　粉末炭的投加方法有濕投法和干投法兩種。粉末炭的包裝多為25kg或20kg袋裝，投加時(shí)粉塵很大，必須采取防塵措施。
　　粉末活性炭的價(jià)格為3000～4000元/t。如按4000元/t計(jì)，每10mg/L粉末炭投加量的藥劑成本為0.04元/m³/（10mg/L投加量），應(yīng)急處理中粉末炭的藥劑成本哈爾濱市為0.08~0.16元/m³，哈爾濱氣化廠為0.20元/m³。對(duì)于應(yīng)急處理，此成本是完全可以接受的。
1.3.2 粉末炭吸附所需時(shí)間和投加點(diǎn)
　　 粉末炭吸附需要一定的吸附時(shí)間，吸附過程可分為：快速吸附、基本平衡和完全平衡三個(gè)階段。粉末炭對(duì)硝基苯吸附過程的試驗(yàn)表明，快速吸附階段大約需要30分鐘，可以達(dá)到約70％～80％的吸附容量；2小時(shí)可以基本達(dá)到吸附平衡，達(dá)到最大吸附容量的95％以上。再繼續(xù)延長吸附時(shí)間，吸附容量的增加很少。在松花江水污染事件之后所進(jìn)行的補(bǔ)充試驗(yàn)中，詳細(xì)測(cè)定了粉末活性炭的吸附速度，見圖3。

圖3 粉末活性炭對(duì)硝基苯的吸附速度試驗(yàn)
（松花江原水COD_Mn=4.0~5.8mg/L，硝基苯配水，粉末炭投加量5mg/L）

　　因此，對(duì)于取水口與凈水廠有一定距離的水廠，粉末炭應(yīng)在取水口處提前投加，利用從取水口到凈水廠的管道輸送時(shí)間完成吸附過程，在水源水到達(dá)凈水廠前實(shí)現(xiàn)對(duì)污染物的主要去除。哈爾濱市取水口至凈水廠的輸水時(shí)間有1～2小時(shí)，達(dá)連河的哈爾濱氣化廠有5～6小時(shí)，粉末炭可以充分吸附，收到了很好的去除效果。
　　對(duì)于取水口距凈水廠距離很近，只能在水廠內(nèi)混凝前投加粉末炭的情況，由于粉末炭的吸附時(shí)間短，并且與混凝劑形成礬花絮體后影響了粉末炭與水中污染物的接觸，造成粉末炭的吸附能力發(fā)揮不足，因此在凈水廠內(nèi)投加粉末炭時(shí)必須加大投加量。
1.3.3 粉末炭的投加量
　　應(yīng)急事故中粉末炭的投加量可以用燒杯試驗(yàn)確定。數(shù)據(jù)試驗(yàn)用水樣應(yīng)采用實(shí)際河水再配上目標(biāo)污染物進(jìn)行，由于水源水中存在多種有機(jī)物質(zhì)，存在相互間的競爭吸附現(xiàn)象，對(duì)實(shí)際水樣所需的粉末炭投加量要大于純水配水所得的試驗(yàn)結(jié)果。圖4為污染事件后詳細(xì)補(bǔ)充試驗(yàn)所得到的松花江原水和純水硝基苯配水的吸附等溫線。

圖4 松花江水和純水進(jìn)行硝基苯配水的吸附等溫線比較(吸附時(shí)間2小時(shí))

　　根據(jù)所得吸附等溫線公式數(shù)據(jù)，可以計(jì)算出各種去除任務(wù)條件下的粉末活性炭的理論用量。
　　例如，對(duì)于水源水硝基苯濃度0.008mg/L，要求吸附后硝基苯濃度基本低于檢出限（<0.0005mg/L），計(jì)算粉末炭投加量。對(duì)試驗(yàn)得到的吸附等溫線：q=0.3994C^0.8322，代入平衡濃度條件，得到與硝基苯濃度0.0005mg/L對(duì)應(yīng)的吸附容量為：

　　因此，所需的粉末炭投加量為：

　　又如，對(duì)于水源水硝基苯濃度C_o=0.050mg/L（約超標(biāo)2倍），采用粉末炭投加量10mg/L，求吸附后的濃度。根據(jù)上圖吸附等溫線數(shù)據(jù)，可以得出吸附后的硝基苯濃度約為0.005mg/L，相應(yīng)的粉末炭吸附容量約為0.0045mg/mg炭。
　　由于受后續(xù)的沉淀過濾對(duì)粉末炭去除能力的影響，粉末炭的投加量也不能無限大，實(shí)際中最大投加量不宜大于80mg/L。對(duì)應(yīng)于此投加量，可以計(jì)算出在進(jìn)水硝基苯濃度超標(biāo)40倍的條件下（C₀=0.017×（40+1）＝0.697mg/L），吸附后的平衡濃度為0.010mg/L（對(duì)應(yīng)的吸附容量為q=(0.697-0.01)/80=0.0086mg/L），距離水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)尚有一定的安全余量。即，對(duì)于80mg/L的最大粉末炭投加量，可以承受的原水硝基苯最大超標(biāo)倍數(shù)約為40倍。對(duì)于超標(biāo)倍數(shù)再高的原水，單純投加粉末炭的方法將無法應(yīng)對(duì)。例如，對(duì)于超標(biāo)65倍的原水，80mg/L粉末炭投加量吸附后的硝基苯平衡濃度為0.0175mg/L，超過水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)。
　　對(duì)試驗(yàn)數(shù)據(jù)得到的粉末炭投加量，在實(shí)際應(yīng)用中還要考慮其他因素，包括：吸附時(shí)間長短、水處理設(shè)備（沉淀池、濾池）對(duì)粉末炭的分離效率、投炭設(shè)備的計(jì)量與運(yùn)行的穩(wěn)定性、水源水質(zhì)波動(dòng)、處理后水質(zhì)的安全余量等，因此必須采用充足的安全系數(shù)。根據(jù)以上所述的后期詳細(xì)補(bǔ)充試驗(yàn)結(jié)果，在松花江水污染事件的城市供水應(yīng)急處理中，哈爾濱和達(dá)連河當(dāng)時(shí)所采用的粉末炭投加量留有了充分的余量，安全系數(shù)很大，在緊急條件下確保了應(yīng)急處理的成功運(yùn)行。

2 廣東北江鎘污染事件應(yīng)急除鎘技術(shù)

2.1 廣東北江鎘污染事件和應(yīng)急除鎘凈水工程

　　 《地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》（GB3838－2002）中的Ⅱ和Ⅲ類水體和《生活飲用水水質(zhì)衛(wèi)生規(guī)范》（衛(wèi)生部，2001）中對(duì)鎘的濃度限值均為0.005mg/L，建設(shè)部行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)《城市供水水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)》（CJ/T206-2005）中鎘的濃度限值為0.003mg/L。在本次廣東北江鎘污染事件中執(zhí)行的標(biāo)準(zhǔn)為前兩個(gè)標(biāo)準(zhǔn)，即鎘濃度限值0.005mg/L。
　　2005年12月5日～14日韶關(guān)冶煉廠在設(shè)備檢修期間超標(biāo)排放含鎘廢水，造成廣東北江韶關(guān)段水體鎘超標(biāo)，15日在北江高橋斷面鎘超標(biāo)10倍，90km污染河段中含鎘4.9噸，扣除本底，多排入了3.6噸鎘。北江上中游的韶關(guān)、英德等城市的飲用水水源受到污染，英德市南華水廠自12月17日已經(jīng)停止自來水供應(yīng)。北江中下游多個(gè)城市（清遠(yuǎn)、佛山、廣州等）的水源也受到了嚴(yán)重威脅。廣東省政府于12月20日公布了此次污染事件。
　　清華大學(xué)于12月20日下午15時(shí)接到建設(shè)部關(guān)于廣東北江發(fā)生鎘污染事件的電話通知后，立即確定了處理試驗(yàn)的研究方向，組織開展試驗(yàn)研究。本人作為建設(shè)部專家組的組長，當(dāng)晚趕到廣東省英德市現(xiàn)場(chǎng)，協(xié)助當(dāng)?shù)剡M(jìn)行應(yīng)對(duì)北江鎘污染，保證城市安全供水的工作。經(jīng)過一天兩夜的連續(xù)試驗(yàn)研究（從20日18時(shí)至22日早8時(shí)，分別在清華大學(xué)實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行配水試驗(yàn)和在廣東進(jìn)行實(shí)際水樣試驗(yàn)），專家組得出了水廠應(yīng)急除鎘凈水可以采用弱堿性條件混凝處理的研究結(jié)果，于22日凌晨形成了保證城市安全供水的實(shí)施方案，并于當(dāng)日上、下午向副省長、省長匯報(bào)，獲批準(zhǔn)并組織實(shí)施。實(shí)施方案的目標(biāo)是在英德南華水廠緊急實(shí)施應(yīng)急除鎘凈水工程，在水源水鎘超標(biāo)的條件下實(shí)現(xiàn)達(dá)標(biāo)供水，以恢復(fù)該區(qū)域的居民生活供水，并為下游水源水可能受到鎘污染的城市提供應(yīng)急除鎘凈水技術(shù)的工程示范。
　　南華水廠是廣東南華水泥有限公司所屬水廠，水廠規(guī)模1.5萬m³/d，采用常規(guī)凈水處理工藝，水廠設(shè)施簡陋。在建設(shè)部專家組、廣東省建設(shè)廳、南華水廠和眾多技術(shù)支持單位（特別是廣州市自來水公司）的共同奮戰(zhàn)下，經(jīng)過三個(gè)階段的工作，即第一階段的方案論證與水廠技術(shù)改造階段（實(shí)驗(yàn)室試驗(yàn)、安裝水廠加堿加酸設(shè)備、水處理系統(tǒng)試運(yùn)行等），第二階段的水廠設(shè)備修復(fù)與更新階段（對(duì)水廠已失效的無閥濾池更換濾料、安裝鐵鹽計(jì)量泵等），第三階段的鋁鹽除鎘與鐵鹽除鎘對(duì)比運(yùn)行階段（南華水廠凈水設(shè)施分為兩個(gè)系列，分別采用鋁鹽和鐵鹽混凝劑平行運(yùn)行，供下游采用不同種類混凝劑的水廠參考），南華水廠應(yīng)急除鎘凈水工程取得了全面勝利。
　　在采用應(yīng)急除鎘凈水工藝后，在進(jìn)水鎘濃度超標(biāo)3～4倍的條件下，處理后出水鎘的濃度符合生活飲用水衛(wèi)生規(guī)范的要求，并留有充足的安全余量。應(yīng)急除鎘凈水工藝投入運(yùn)行后，南華水廠對(duì)居民供水管網(wǎng)又進(jìn)行了多天的沖洗（為減少停水對(duì)居民生活的影響，在水源污染出廠水鎘超標(biāo)期間，居民的飲水由水車?yán)浇叵滤┙o，但是水廠仍保持供水，以作為居民沖洗廁所等的生活用水，因此供水管網(wǎng)已被污染）。經(jīng)廣東省衛(wèi)生監(jiān)測(cè)部門對(duì)南華水廠出廠水及其管網(wǎng)水進(jìn)行多次水質(zhì)分析檢測(cè)，各項(xiàng)水質(zhì)指標(biāo)均符合生活飲用水衛(wèi)生規(guī)范。廣東省政府決定從2006年1月1日23時(shí)起南華水廠正式恢復(fù)向居民供給生活飲用水。南華水廠應(yīng)急除鎘運(yùn)行的水質(zhì)監(jiān)測(cè)結(jié)果見表1和表2。

表1 廣東省衛(wèi)生監(jiān)測(cè)部門水質(zhì)全面分析檢測(cè)結(jié)果中的主要指標(biāo)

（取樣時(shí)間：2005年12月30日24時(shí)，所測(cè)項(xiàng)目約40項(xiàng)，所有檢測(cè)結(jié)果均符合生活飲用水衛(wèi)生規(guī)范的水質(zhì)要求，下表僅列出相關(guān)的主要指標(biāo)）

表2 英德市環(huán)保局對(duì)水中鎘濃度的分析檢測(cè)結(jié)果

　　現(xiàn)將有關(guān)應(yīng)急除鎘凈水工藝的技術(shù)要點(diǎn)總結(jié)如下。

　　水中鎘以二價(jià)離子形式存在，飲用水常規(guī)處理工藝對(duì)鎘的去除作用有限，活性炭吸附對(duì)高濃度的鎘也無效。
　　單純提高混凝劑投加量并不能提高對(duì)鎘的去除效果。表3為12月20日晚首先進(jìn)行的不同混凝劑投加量試驗(yàn)的除鎘效果，由表可見，對(duì)于確定種類的混凝劑，加大投加量并不能改善除鎘效果。
　　根據(jù)鎘離子在堿性條件下可以形成難溶的氫氧化鎘和碳酸鎘沉淀物，使鎘離子溶解性大幅降低的特性，我們?cè)?2月20日下午得到鎘污染事件的消息后，就立即確定了處理方向應(yīng)是在堿性條件下進(jìn)行混凝除鎘。表4和表5為20日晚至21日凌晨5時(shí)進(jìn)行的不同pH值條件除鎘效果的原始數(shù)據(jù)，緊急試驗(yàn)得出了在弱堿性條件下混凝可以獲得很好除鎘效果的初步結(jié)論。試驗(yàn)表明，對(duì)于事件中鎘超標(biāo)6～8倍的水源水（鎘濃度0.0035~0.045mg/L），在鐵鹽混凝劑FeCl₃投加量20mg/L(以分子量計(jì))，或聚合氯化鋁投加量50mg/L(以商品重計(jì))的條件下：pH＝7.5時(shí)，去除率約50％；pH＝8.0時(shí)，去除率80％以上，但出水不達(dá)標(biāo)，含鎘0.005-0.01mg/L；pH＝8.5時(shí)，出水達(dá)標(biāo)，含鎘0.002-0.003mg/L；pH＝9.0，出水鎘<0.001mg/L。

表3 不同混凝劑投加量的除鎘效果
（初始鎘濃度0.042mg/L，pH=7.7）

表4 FeCl₃混凝劑在不同pH值下的除鎘效果
（FeCl₃投加量20mg/L）

表5 聚合氯化鋁混凝劑在不同pH值下的除鎘效果
（聚合氯化鋁投加量50mg/L，初始鎘濃度為0.042mg/L）

　　注：以上表中混凝劑的投加量，F(xiàn)eCl₃和Al₂(SO₄)₃以分子式計(jì)，聚合氯化鋁以商品重計(jì)。

　　由此，確定了采用弱堿性條件混凝處理的應(yīng)急除鎘技術(shù)路線，即：根據(jù)堿性條件下鎘離子溶解性大幅降低的特性，首先加堿把源水調(diào)成弱堿性，要求混凝反應(yīng)的pH值控制在9.0左右，在弱堿性條件下進(jìn)行混凝、沉淀、過濾的凈水處理，以礬花絮體吸附去除水中的鎘；再在濾池出水處加酸，把pH值調(diào)回到7.5-7.8（生活飲用水標(biāo)準(zhǔn)的pH值范圍為6.5-8.5），滿足生活飲用水的pH要求。

2.3 應(yīng)急除鎘凈水工藝的技術(shù)要點(diǎn)
2.3.1 水廠凈水工藝所需改動(dòng)
　　對(duì)于如下常規(guī)凈水工藝：水源水→取水泵房→快速混合→絮凝反應(yīng)池→沉淀池→濾池→清水池→供水泵房→管網(wǎng)，弱堿性混凝除鎘工藝所需改動(dòng)是：
　　1.在混凝之前加堿
　　加堿點(diǎn)可設(shè)在混凝劑投加點(diǎn)之前或同時(shí)投加。經(jīng)試驗(yàn)驗(yàn)證，堿液先投加和與混凝劑同時(shí)投加的效果相同，但堿液不得事先與混凝劑混合，以免與混凝藥劑產(chǎn)生不利反應(yīng)。
　　 為了準(zhǔn)確控制加堿量，現(xiàn)場(chǎng)必須加裝在線pH計(jì)，根據(jù)pH計(jì)測(cè)定結(jié)果調(diào)整加堿計(jì)量泵。注意，對(duì)于要求控制pH的化學(xué)沉淀混凝處理，pH的理論控制點(diǎn)是指混凝反應(yīng)之后，而不是在投加混凝劑之前，以確保對(duì)污染物的化學(xué)沉淀去除效果。南華水廠加堿計(jì)量泵設(shè)在取水泵房處，在線pH計(jì)設(shè)置在反應(yīng)池前（混凝劑加藥點(diǎn)前），再用便攜式pH計(jì)根據(jù)沉后水或?yàn)V后水要求確定前設(shè)在線pH計(jì)的控制值。控制加堿的在線pH計(jì)也可以設(shè)在反應(yīng)池出水處，以精確控制所要求的pH值，但因加堿點(diǎn)與反應(yīng)池出水之間存在水流時(shí)間差，調(diào)整加堿量的難度加大。
　　2.濾后水回調(diào)pH值
　　 由于堿性條件混凝處理濾后出水為堿性，需要在濾池出水進(jìn)入清水池前加入酸回調(diào)pH，加酸點(diǎn)應(yīng)設(shè)在加氯點(diǎn)之前，以免影響消毒效果（堿性條件下，氯化消毒效果降低）。因此需要在濾池出水管（渠）中增設(shè)加酸點(diǎn)，在清水池進(jìn)水干管處增設(shè)在線pH計(jì)，由在線pH計(jì)控制加酸計(jì)量泵的加量，把進(jìn)入清水池的pH值調(diào)整到預(yù)設(shè)的7.5～7.8范圍之內(nèi)。
2.3.2 混凝劑種類
　　試驗(yàn)結(jié)果表明，混凝劑種類對(duì)除鎘效果影響不大，只要有效控制pH值，鋁鹽、鐵鹽混凝劑均可達(dá)到滿意除鎘效果。在南華水廠應(yīng)急除鎘工程中進(jìn)行了聚合氯化鋁和聚合硫酸鐵的平行對(duì)比運(yùn)行。
　　鋁鹽工藝出水水質(zhì)好，沉淀池出水的鎘濃度和濁度低，水質(zhì)清澈，濾池負(fù)荷低。鐵鹽工藝出水水質(zhì)略差于鋁鹽工藝，原因是該廠反應(yīng)池的反應(yīng)條件不理想（孔室反應(yīng)池），沉淀池出水濁度較高。建議采用鐵鹽時(shí)使用助凝劑，以提高混凝效果。
　　由于混凝劑消耗堿度，特別是酸度較高的液體聚合硫酸鐵藥劑，加入混凝劑后pH值的下降幅度較大，必須準(zhǔn)確控制混凝劑的投加量。在南華水廠的運(yùn)行中，加入聚合氯化鋁后水的pH值下降幅度在0.3～0.4，加入聚合硫酸鐵的pH值下降幅度在0.5～0.6。其中，在反應(yīng)過程中的降低約占三分之二，沉淀過濾過程約占三分之一。實(shí)際降低值與原水水質(zhì)和混凝劑種類及投加量有關(guān)。
2.3.3 混凝除鎘處理的pH控制條件
　　對(duì)于混凝除鎘凈水工藝，濾后出水pH值的控制目標(biāo)設(shè)在9.0左右。在南華水廠的實(shí)際運(yùn)行中，水源水加堿后pH值控制在9.50，鋁鹽系統(tǒng)濾后水實(shí)際pH值在9.0～9.2,鐵鹽系統(tǒng)濾后水實(shí)際pH值在8.8～8.9（注：因該水廠采用同一個(gè)加堿系統(tǒng)，對(duì)鋁鹽鐵鹽兩個(gè)系統(tǒng)無法分別調(diào)整加堿量）。在此運(yùn)行條件下，鋁鹽除鎘工藝出水鎘離子濃度在0.001mg/L以下，實(shí)際值在<0.0005～0.009mg/L之間；出水鋁離子濃度小于0.1mg/L，一般在0.05mg/L左右。鐵鹽除鎘工藝出水鎘離子濃度在0.001～0.002mg/L之間，略高于鋁鹽工藝。
　　該工藝對(duì)濾后水的pH控制要求較高。試驗(yàn)表明，如果濾后水的pH值低于8.5，因?yàn)殒k的溶解性增強(qiáng)使去除率下降，可能造成出水鎘濃度超標(biāo)。對(duì)于采用鋁鹽混凝劑的除鎘系統(tǒng)，還必須控制濾后水pH值不得大于9.5，否則因?yàn)殇X鹽混凝劑在較高pH值條件下會(huì)產(chǎn)生溶于水的偏鋁酸根，鋁的溶解性增加，可能會(huì)產(chǎn)生濾后水鋁超標(biāo)問題（飲用水標(biāo)準(zhǔn)鋁的限值為0.2mg/L）。
2.3.4 pH調(diào)整藥劑
　　調(diào)整pH的堿性藥劑可以采用氫氧化鈉（燒堿）、石灰或碳酸鈉（純堿）。調(diào)整pH的酸性藥劑可以采用硫酸或鹽酸。因是飲用水處理，必須采用飲用水處理級(jí)或食品級(jí)的酸堿藥劑。堿性藥劑中，氫氧化鈉可采用液體藥劑，便于投加和精確控制，勞動(dòng)強(qiáng)度小，價(jià)格適中，因此推薦在應(yīng)急處理中采用。石灰雖然最便宜，但沉渣多，投加勞動(dòng)強(qiáng)度大，不便自動(dòng)控制。純堿的價(jià)格較高，除特殊情況外，一般不采用。與鹽酸相比，硫酸的有效濃度高，價(jià)格便宜，腐蝕性低，為首選的酸性藥劑。
　　在英德水廠應(yīng)急除鎘工程中，所用藥劑為：食品級(jí)30％NaOH堿液、食品級(jí)31％鹽酸（因現(xiàn)場(chǎng)急需，當(dāng)時(shí)未購到食品級(jí)硫酸）。加堿加酸的藥劑費(fèi)用為0.03元/m³。30％NaOH堿液在溫度約為5℃時(shí)會(huì)有結(jié)晶析出，造成加堿泵堵塞。如在氣溫較低的條件下使用，需要對(duì)加堿系統(tǒng)進(jìn)行保溫。
2.3.5 水源水鎘只略為超標(biāo)的混凝除鎘工藝
　　對(duì)于水源水鎘嚴(yán)重超標(biāo)（數(shù)倍）的水樣，根據(jù)在南華水廠進(jìn)行的實(shí)驗(yàn)室燒杯試驗(yàn)結(jié)果，如果水樣的加堿量較少（預(yù)調(diào)pH值在9.0以下），對(duì)于較高聚合硫酸鐵投加量的水樣，沉后水的pH值可直接降低到8.5以下，其中部分水樣的鎘離子濃度也可以達(dá)標(biāo)，并且該處理后水已經(jīng)滿足飲用水的pH要求，不需再加酸回調(diào)pH值，可以簡化處理工藝。但是，由于該反應(yīng)條件處于有效除鎘pH范圍的邊緣處，處理效果極不穩(wěn)定，加堿量略少或者混凝劑投量略高都將使pH值過度下降，造成出水鎘超標(biāo)。因此該工藝條件除鎘處理的保證率較低，如采用需特別謹(jǐn)慎。
　　對(duì)于水源水鎘超標(biāo)不嚴(yán)重，最大超標(biāo)倍數(shù)在0.5倍以下的水廠，可以采用只少量加堿不再加酸的混凝除鎘工藝。例如，北江中游的清遠(yuǎn)市，污染團(tuán)2006年1月7日至22日流經(jīng)該市，水源水中鎘最大濃度0.0067mg/L，清遠(yuǎn)市自來水廠只是在部分時(shí)間段少量加堿，使濾后水的pH值控制在8.0左右，這樣處理后不需加酸回調(diào)pH值，濾后水鎘濃度在0.001～0.004mg/L，平均為0.003mg/L。在北江下游的佛山市自來水公司的實(shí)驗(yàn)室試驗(yàn)和中試中，也研究了只少量加堿不再加酸的混凝工藝，并采用了高鐵助凝劑提高混凝效果，試驗(yàn)結(jié)果出水鎘可以達(dá)標(biāo)。
　　2006年1月4日，湖南省湘江株洲長沙段發(fā)生了類似的鎘污染事件，株洲冶煉廠含鎘廢水排入湘江，湘潭、長沙兩市水廠水源水質(zhì)收到不同程度污染。根據(jù)廣東北江應(yīng)急除鎘凈水工程的經(jīng)驗(yàn)，湘潭市和長沙市的自來水廠在混凝前投加石灰，以提高除鎘效果，有效應(yīng)對(duì)了水污染事件。
　　在認(rèn)真總結(jié)松花江和北江水污染事件城市供水應(yīng)急處理技術(shù)的基礎(chǔ)上，在建設(shè)部的領(lǐng)導(dǎo)下，我們正在開展更為廣泛的系統(tǒng)研究，以建立可以應(yīng)對(duì)各類污染物的城市供水應(yīng)急處理技術(shù)。根據(jù)污染物及其應(yīng)急處理的技術(shù)特性，我們把有關(guān)應(yīng)急處理技術(shù)分為以下四類：
（1）應(yīng)對(duì)可吸附有機(jī)污染物的活性炭吸附技術(shù)；
（2）應(yīng)對(duì)金屬非金屬污染物的化學(xué)沉淀技術(shù)；
（3）應(yīng)對(duì)可氧化污染物的化學(xué)氧化技術(shù)；
（4）應(yīng)對(duì)微生物污染的強(qiáng)化消毒技術(shù)。

　　目前我們正在編制《應(yīng)對(duì)水源突發(fā)性污染事故的城市供水應(yīng)急處理技術(shù)導(dǎo)則》，包括對(duì)各種污染物的建議應(yīng)急處理技術(shù)和基本控制參數(shù)，以及所需的主要應(yīng)急處理設(shè)施，希望能夠?yàn)槲覈某鞘泄┧畱?yīng)急系統(tǒng)建設(shè)提供技術(shù)支持。