摘要：本文以城市污水處理廠二級(jí)出水為試驗(yàn)水樣，采用燒杯實(shí)驗(yàn)法，考察了氯、氯胺、高錳酸鉀單獨(dú)預(yù)處理工藝以及高錳酸鉀與氯或氯胺聯(lián)用預(yù)處理工藝的滅活效能及對(duì)THMs形成的控制性能。結(jié)果表明，對(duì)于污染嚴(yán)重，尤其是耗氯物質(zhì)含量較高的污水，氯滅活致病微生物的效果受到極大影響，與氯胺相比，滅活效果并不占有優(yōu)勢(shì)，與投藥總量相同的單獨(dú)氯、氯胺工藝相比，高錳酸鉀與氯或氯胺聯(lián)用工藝處理受污染水時(shí)，不但在滅活效能上略有提高，而且在副產(chǎn)物生成上，能夠減少近60 %的三鹵甲烷的生成量。因此，高錳酸鉀與氯或氯胺聯(lián)用預(yù)處理工藝是提高污水回用水水質(zhì)的一種十分有效的方法。

關(guān)鍵詞：高錳酸鉀；氯；氯胺；滅活效能；三鹵甲烷；污水回用；預(yù)處理

Inactivation Performance Evaluation of five Preoxidation Treatment Processes with wastewater reuse pretreatment
LiXing¹, Yang Yanling¹, Peng Yongzhen¹，Wang Shuying¹, L i Guibai²
( 1. Key Laboratory of Beijing for water Quality Science and Water Environment Recovery Engineering, Beijing University of Technology, Beijing 100022; 2. School of Municipal and Environmental Engineering, Harbin Institute of Technology, Harbin 150090)

Abstract: Water samples of secondary effluent from an urban wastewater treatment plant are applied with laboratory experimental method. The efficacy of inactivation and control performance of trihalomethane production are investigated in the pretreatment process with individual application of chlorine, chloramines and potassium permanganate, and with combined application of potassium permanganate with chlorine or chloramines. The results show that the effectiveness of chlorine inactivation is extremely affected by seriously polluted water, especially the wastewater with high contents of chlorine-consumed matters. The effect of chloramines disinfection is better than that of chlorine disinfection. The effect of combined application of potassium permanganate with chlorine or chloramines is clearly better than that of individual chlorine or chloramines inactivation, and production of trihalomethane is reduced over 60%. Therefore, the pretreatment process of combined application of potassium permanganate with chlorine or chloramines is an effective method of improving water quality of wastewater reuse.
Key words: potassium permanganate; chlorine; chloramines; inactivation efficacy; trihalomethane ;wastewater reuse; pretreatment

　　隨著城市污水處理廠的建設(shè)和污水資源化的發(fā)展，城市污水處理廠出水將成為今后污水再生利用的主要水源，城市污水具有量大、集中、水質(zhì)水量穩(wěn)定的特點(diǎn)，是重要的可利用水資源。鑒于水資源短缺已成為制約城市經(jīng)濟(jì)發(fā)展的主要因素，90年代末期許多缺水城市開(kāi)始興建以城市污水處理廠出水為原水的大型再生水廠，位于A市的某污水處理廠處理水資源化工程的回用水用戶涉及工業(yè)、公園綠化、道路噴灑和沖刷、河湖補(bǔ)水等。由于該污水處理廠二級(jí)出水水質(zhì)還滿足不了市政雜用水水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)，而綠化用水和道路噴灑等市政雜用水水質(zhì)對(duì)人民健康和城市環(huán)境會(huì)產(chǎn)生影響，因此污水在回用前需進(jìn)行深度處理。深度處理工藝流程如圖1：

　　由于污水廠二級(jí)出水中氨氮、亞硝酸鹽氮、有機(jī)物等指標(biāo)含量較高，為保證預(yù)氯化處理效果，需加大投氯劑量，致使生成較多的難于生物降解的氯化消毒副產(chǎn)物，對(duì)水環(huán)境構(gòu)成一定的危害，此外還會(huì)影響預(yù)氯化滅活致病微生物的效果。為了確?；赜盟男l(wèi)生安全，加強(qiáng)預(yù)處理工藝對(duì)致病微生物的屏障作用是十分必要的。本文以二級(jí)出水為試驗(yàn)水樣，采用燒杯實(shí)驗(yàn)法，對(duì)比了高錳酸鉀、氯、氯胺單獨(dú)處理工藝以及高錳酸鉀與氯或氯胺聯(lián)用工藝的滅活性能及對(duì)THMs形成的控制作用，探討適合于城市污水回用處理的最佳預(yù)處理工藝。

1 試驗(yàn)材料與方法
1.1 試驗(yàn)水樣
　　試驗(yàn)水樣取自回用水廠的蓄水池，試驗(yàn)期間蓄水池內(nèi)水的部分水質(zhì)指標(biāo)為：水溫：11℃；溶解氧（以O(shè)計(jì)）：8.38 mg/L；PH值：7.80；COD_Mn（以O(shè)計(jì)）：9.04 mg/L；凱氏氮（以N計(jì)）：4.6 mg/L；氨氮（以N計(jì)）：1.60 mg/L；亞硝酸鹽氮（以N計(jì)）：0.60 mg/L；硝酸鹽氮（以N計(jì)）：2.87 mg/L
1.2 試驗(yàn)方法
　　方法1：在一系列經(jīng)預(yù)先清洗、消毒的燒杯中，加入1000mL實(shí)驗(yàn)水樣，加入一定量消毒劑并攪拌反應(yīng)一定時(shí)間后，取水樣置于預(yù)先加有無(wú)菌中和劑的取樣瓶中，終止消毒，留作微生物檢驗(yàn)。采用濾膜法檢測(cè)總大腸菌群數(shù)，采用平板計(jì)數(shù)法測(cè)定細(xì)菌總數(shù)。
　　方法2：取300mL試驗(yàn)水樣置于500mL燒杯中，加入一定量消毒劑及混凝劑三氯化鐵至所需濃度，然后，置于六聯(lián)攪拌機(jī)中反應(yīng)（快攪1min，慢攪30min），再經(jīng)中速定量濾紙過(guò)濾后分置于250mL三角瓶中，將其置于搖床中反應(yīng)2h（溫度25℃，轉(zhuǎn)速100rpm）。
1.3 消毒效果評(píng)價(jià)
　　消毒效果依據(jù)消毒不同時(shí)間水樣中微生物存活率進(jìn)行判斷，計(jì)算公式：
　　存活率=lgNt/N₀
　　其中：Nt為消毒劑作用一段時(shí)間后水樣中剩余微生物個(gè)數(shù)
　　　　　N₀為消毒實(shí)驗(yàn)前等量水樣中對(duì)照微生物個(gè)數(shù)。
1.4 三鹵甲烷的測(cè)定
　　采用外標(biāo)法對(duì)三鹵甲烷進(jìn)行定量。反應(yīng)后水樣經(jīng)液-液萃取法富集濃縮后，利用氣相色譜儀（HP5890）進(jìn)行分析。色譜柱為石英毛細(xì)柱（HP-5，60m×0.32mm×0.25μm）,檢測(cè)器為電子捕獲檢測(cè)器。進(jìn)樣口溫度200℃，檢測(cè)器溫度300℃，載氣為高純氮，色譜柱恒溫在75℃，保持15min。

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論
2.1 高錳酸鉀、 氯、氯胺單獨(dú)使用及高錳酸鉀與氯或氯胺聯(lián)用滅活效能的對(duì)比

圖2 高錳酸鉀與氯或氯胺聯(lián)用以及三者單獨(dú)使用滅活污水中細(xì)菌的效果

　　取試驗(yàn)水樣按試驗(yàn)方法1進(jìn)行試驗(yàn)，原水細(xì)菌總數(shù)1200個(gè)/mL，總大腸菌群4.4×10⁴個(gè)/L。圖2和圖3分別表示了投藥總量相同的情況下，高錳酸鉀、氯、氯胺單獨(dú)處理工藝以及高錳酸鉀與氯或氯胺聯(lián)用工藝滅活細(xì)菌及大腸菌群的效果。從圖中可以看出，高錳酸鉀消毒效果差，采用高錳酸鉀預(yù)氧化工藝，無(wú)法保證出水的微生物安全性。另外，從圖中還可以看出，對(duì)于本實(shí)驗(yàn)水樣，氯的消毒效能與氯胺相比并不占有優(yōu)勢(shì)，氯胺的消毒效果甚至略好于氯。

圖3 高錳酸鉀與氯或氯氨聯(lián)用以及三者單獨(dú)使用滅活受污染水中大腸菌群的效果

　　分析表1中試驗(yàn)水樣的部分水質(zhì)參數(shù)可知，試驗(yàn)水樣中的氨氮含量很高，達(dá)到1.6mg/L。在這樣的水樣中，所加氯的絕大部分與氨氮迅速反應(yīng)生成氯胺。因此，對(duì)于本試驗(yàn)水樣，在氯滅活工藝中，起滅活作用的已不是自由性氯，而是化合性的氯胺，因此，與氯胺工藝比較，滅活效果相當(dāng)。另外，水樣中凱氏氮達(dá)到4.6 mg/L，由此可推斷出水中有機(jī)氮含量為3 mg/L；此外水樣中亞硝酸鹽氮的含量為0.60 mg/L；CODmn為9.04 mg/L，說(shuō)明水中還含有一定量的還原性的有機(jī)和無(wú)機(jī)污染物質(zhì)。盡管氨氮與氯反應(yīng)很迅速，但仍然會(huì)有一少部分氯消耗在氧化還原性的有機(jī)和無(wú)機(jī)污染物質(zhì)上。例如，有機(jī)氮化合物中一部分可以與氯形成有機(jī)氯胺使滅活效果大大降低，據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道，有機(jī)氯胺的殺菌效果比無(wú)機(jī)氯胺還要低4~8倍^[1]；另一部分與氯形成其它化合物，使氯完全喪失殺菌能力，而氯胺受有機(jī)氮化合物的影響相對(duì)要小得多^[2]。因此，對(duì)于本試驗(yàn)水樣，預(yù)氯化工藝滅活效果相對(duì)于預(yù)氯胺工藝略有變差的主要原因可能是由于污水中氨氮比較高，自由氯的絕大部分轉(zhuǎn)化為氯胺，一少部分氯消耗在氧化還原性的有機(jī)和無(wú)機(jī)污染物質(zhì)上使其滅活作用完全喪失。
　　對(duì)于本試驗(yàn)水樣，由于水中氨氮含量很高，使得自由氯大部分轉(zhuǎn)化為氯胺維持了一定的滅活能力，但氯胺滅活效果差，采用單一氯胺預(yù)處理工藝不能很好地發(fā)揮多級(jí)屏障作用。從圖中還可以看出，由于高錳酸鉀與氯或氯胺聯(lián)用在降低細(xì)菌總數(shù)及總大腸菌群指標(biāo)上具有協(xié)同作用^[3-4]，所以，即使在氯和氯胺用量減半的情況下高錳酸鉀與氯或氯胺聯(lián)用工藝的滅活效果也要略好于單獨(dú)氯或氯胺工藝的效果。因此，對(duì)于受污染的尤其耗氯物質(zhì)含量較高的污水，采用高錳酸鉀與氯或氯胺聯(lián)用預(yù)處理可以明顯提高處理后水質(zhì)的微生物安全性。
2.2　投藥總量相同情況下，氯、氯胺單獨(dú)處理工藝及高錳酸鉀與氯或氯胺聯(lián)用工藝的化學(xué)安全性對(duì)比
　　取試驗(yàn)水樣按試驗(yàn)方法2進(jìn)行試驗(yàn)，結(jié)果見(jiàn)圖4及圖5。圖4比較了投藥總量相同的情況下，高錳酸鉀與氯聯(lián)用工藝與預(yù)氯化工藝的THMs生成情況，圖5比較了投藥總量相同的情況下，高錳酸鉀與氯胺聯(lián)用工藝與預(yù)氯胺化工藝的THMs生成情況，實(shí)驗(yàn)中三氯化鐵投量為2mg/L。
　　由圖4中可以看到，在氯投量相同的情況下，投加高錳酸鉀可以降低THMs量，而僅在投氯量達(dá)10mg/L時(shí)，投加高錳酸鉀才能導(dǎo)致THMs略有增加。分析試驗(yàn)采用的水樣的水質(zhì)可以看到，水中氨氮含量達(dá)1.6mg/L，因此對(duì)受污染水進(jìn)行預(yù)氯化時(shí)，投加氯的大部分與水中的氨氮作用轉(zhuǎn)化成化合性氯胺，尤其是投氯量低時(shí)，水中幾乎不具有自由性氯存在，從所生成的THMs量及生成形態(tài)也可以說(shuō)明這一點(diǎn)。在整個(gè)試驗(yàn)中，THMs的生成量并不高，而且生成的主要形態(tài)為三氯甲烷及一溴二氯甲烷，并未檢出三溴甲烷，這與使用氯胺的情形極為相似^[5-6]。在投氯量達(dá)10mg/L時(shí)，投加高錳酸鉀導(dǎo)致THMs略有增加，這可能是因?yàn)橥堵攘窟_(dá)到一定數(shù)值時(shí)，水中有少量自由性氯，從而導(dǎo)致THMs的生成量增加的緣故。
　　由圖5可以看到，在氯胺投量相同的情況下，投加高錳酸鉀可以明顯降低THMs量。
　　投加高錳酸鉀在一定程度上影響了THMs的生成，而高錳酸鉀對(duì)THMs形成的影響是由多種作用機(jī)制共同作用的結(jié)果。
　　首先從高錳酸鉀氧化作用上看，一方面作為氧化劑，可以破壞某些THMs的前質(zhì)，使THMs生成勢(shì)（THMFP）降低；另一方面也能把某些非THMs前質(zhì)氧化生成一些新的THMs前質(zhì)^[7-9]，而新產(chǎn)生的的鹵仿前質(zhì)不易與氯胺反應(yīng)或者作用十分緩慢^[7]。
　　其次，KMnO₄的還原產(chǎn)物新生態(tài)二氧化錳膠體具有巨大的表面積、豐富的羥基，能吸附部分THMs前質(zhì)。
　　此外，三氯化鐵混凝作用能在一定程度上降低THMs生成量，而同時(shí)投加高錳酸鉀能顯著提高并強(qiáng)化三氯化鐵混凝效能，提高對(duì)THMs的去除率^[10]。

圖4 高錳酸鉀與氯聯(lián)用工藝與投藥總量相同的單獨(dú)氯處理工藝THMs生成量及生成形態(tài)對(duì)比

圖5 高錳酸鉀與氯胺聯(lián)用工藝與投藥總量相同的單獨(dú)氯胺工藝THMs生成量及生成形態(tài)對(duì)比

　　再將高錳酸鉀與氯或氯胺聯(lián)用工藝與投藥總量相同情況下單獨(dú)預(yù)氯化和預(yù)氯胺化工藝的THMs生成量進(jìn)行比較發(fā)現(xiàn)，高錳酸鉀與氯或氯胺聯(lián)用工藝的THMs生成量與單獨(dú)氯和氯胺工藝相比顯著降低。例如，當(dāng)氯投加量為5mg/L時(shí)，THMs的生成量為12.959μg/L，而同時(shí)投加高錳酸鉀和氯各2.5mg/L，THMs的生成量?jī)H為5.334μg/L，下降了58.8%；當(dāng)氯胺投量為5mg/L時(shí)，THMs的生成量為12.58μg/L，而同時(shí)投加高錳酸鉀和氯胺各2.5mg/L時(shí)，THMs的生成量?jī)H為5.144μg/L，下降達(dá)59.1%。
　　由此可見(jiàn)，高錳酸鉀與氯或氯胺聯(lián)用預(yù)處理工藝既強(qiáng)化了對(duì)致病微生物的滅活效果，減少了氯或氯胺的投量，同時(shí)又降低了THMs的生成量，使處理后水質(zhì)的化學(xué)安全性及微生物安全性均得到提高。

3　結(jié)論
　　根據(jù)以上實(shí)驗(yàn)結(jié)果，可得出如下結(jié)論：
　　1．對(duì)耗氯物質(zhì)含量較高的污水處理廠二級(jí)出水進(jìn)行預(yù)處理時(shí)，預(yù)氯化工藝在滅活致病微生物效能上，與預(yù)氯胺化工藝相比并不占有優(yōu)勢(shì)，采用單獨(dú)氯或氯胺預(yù)處理工藝無(wú)法保證處理后水質(zhì)的微生物安全性，而高錳酸鉀與氯或氯胺聯(lián)用預(yù)處理工藝的消毒性能明顯優(yōu)于單獨(dú)氯或氯胺預(yù)處理工藝。
　　2．投藥總量相同的情況下，與單獨(dú)預(yù)氯化和預(yù)氯胺化工藝相比，高錳酸鉀與氯或氯胺聯(lián)用預(yù)處理工藝能夠減少近60%的THMs生成量。因此，高錳酸鉀與氯或氯胺聯(lián)用預(yù)處理工藝是提高污水回用水水質(zhì)的一種十分有效的方法。

參考文獻(xiàn)：
[1] 蔣興錦．飲水衛(wèi)生學(xué)中幾個(gè)名詞的商榷[J]．環(huán)境與健康雜志．1987，4（6）：44-45
[2] 何紅霞，蔣興錦．余氯對(duì)飲水再污染的消毒效果評(píng)價(jià)[J]．環(huán)境與健康雜志．1990，7（6）：193-196
[3] 楊艷玲，孫麗欣，李星等．高錳酸鉀與氯氨聯(lián)用強(qiáng)化消毒技術(shù)試驗(yàn)研究[J]．哈爾濱工業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào)，2003，36（1）：24-27
[4] 楊艷玲，李星，王曉玲等．高錳酸鉀強(qiáng)化預(yù)氯化處理微污染原水[J]．中國(guó)給水排水，2003，19（7）： 50-52
[5] G. L. Amy, L. Tan and M. K. Davis. The Effects of Ozonation and Activated Carbon Adsorption on Trihalomethane Speciation [J]. Water Research. 1991, 25(2): 191-194
[6] 李君文．氯化消毒時(shí)三鹵甲烷的形成[J]．環(huán)境保護(hù)科學(xué)．1994，20（1）：5~8
[7] 馬軍．高錳酸鉀去除與控制飲用水中有機(jī)污染物的效能與機(jī)理[D]．哈爾濱：哈爾濱建筑大學(xué)市政與環(huán)境工程學(xué)院，1990：120~137
[8] Moyers B. and Wu J. S. Removal of organic precursors by permanganate oxidation and alum coagulation [J]. Water Res., 1985,19 (3): 309-314
[9] Colthurst J. M. and Singer P. C. Removing trihalomethane precursors by permanganate oxidation and manganese dioxide adsorption [J]. J. AWWA, 1982, 74 (2): 78-83
[10] 楊艷玲． 高錳酸鉀安全強(qiáng)化受污染水預(yù)氯化消毒技術(shù)研究[D]．哈爾濱：哈爾濱工業(yè)大學(xué)市政與環(huán)境工程學(xué)院，2003：117-125