單國(guó)華，賈麗霞(新疆大學(xué)，新疆烏魯木齊830046)

    [摘要]本文分析了印染廢水處理所面臨的問題，介紹了印染廢水處理方法的研究進(jìn)展與動(dòng)向。并指出不同印染廢水處理方法的組合是印染廢水處理的有效方法。

    [關(guān)鍵詞]印染廢水；處理方法

    紡織印染工業(yè)作為中國(guó)具有優(yōu)勢(shì)的傳統(tǒng)支柱行業(yè)之一，20世紀(jì)90年代以來獲得迅猛發(fā)展，其用水量和排水量也大幅度增長(zhǎng)。據(jù)不完全統(tǒng)計(jì)，我國(guó)日排放印染廢水量為3000~4000kt，是各行業(yè)中的排污大戶之一。加強(qiáng)印染廢水的處理可以緩解我國(guó)水資源嚴(yán)重匱乏的問題，對(duì)保護(hù)環(huán)境、維持生態(tài)平衡起著極其重要的作用。

    1 印染廢水處理面臨的問題

    1．1 排放標(biāo)準(zhǔn)的日益嚴(yán)格

    隨著社會(huì)經(jīng)濟(jì)的不斷發(fā)展和人們環(huán)境意識(shí)的提高，我國(guó)加大了對(duì)印染污水的治理。根據(jù)《紡織染整工業(yè)水污染物排放標(biāo)準(zhǔn)>，除Ⅲ類污水排放指標(biāo)變化不大外，國(guó)家增加了I類和Ⅱ類污水印染廢BOD、COD、色度、懸浮物、氨氮、苯胺類、二氧化氯等指標(biāo)的排放限定。而印染廢水水質(zhì)一般平均為COD800-2000 mg／L，色度200—800倍，pH值10—13，BOD／COD為0.25-0．4，因此印染廢水的達(dá)標(biāo)排放是印染行業(yè)急需要解決的問題。

    1．2 印染廢水處理難度增加

    1．2．1 印染廢水組分復(fù)雜

    印染廢水是指印染加工過程中各工序所排放的廢水混合而成的混合廢水。主要包括：預(yù)處理階段(如燒毛、退漿、煮練、漂白、絲光)排放的退漿、煮練、漂白、絲光廢水；染色階段排放的染色廢水；印花階段排放的印花廢水和皂洗廢水；整理階段排放的整理廢水。

    印染廢水水質(zhì)隨原材料、生產(chǎn)品種、生產(chǎn)工藝、管理水平的不同而有所差異，導(dǎo)致各個(gè)印染工序排放后匯總的廢水組分非常復(fù)雜。隨著染料工業(yè)的飛速發(fā)展和后整理技術(shù)的進(jìn)步，新型助劑、染料、整理劑等在印染行業(yè)中被大量使用，難降解有毒有機(jī)成分的含量也越來越多，有些甚至是致癌、致突變、致畸變的有機(jī)物，對(duì)環(huán)境尤其是水環(huán)境的威脅和危害越來越大。總體而言，印染廢水的特點(diǎn)是成分復(fù)雜、有機(jī)物含量高、色度深化學(xué)需氧量(COD)高，而生化需氧量(BODs)相對(duì)較低，可生化性差，排放量大。

    1．2．2 印染廢水處理方法的局限性

    80年代以前，我國(guó)印染廢水的可生化性較高，CODcr濃度常在800mg／L以下，采用傳統(tǒng)的生物與物化聯(lián)合處理系統(tǒng)，出水即可達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)。近二十年來，印染廢水水質(zhì)發(fā)生了很大的變化。傳統(tǒng)的印染廢水處理方法，如吸附、懸浮、過濾、混凝等具有設(shè)備簡(jiǎn)單，操作簡(jiǎn)便和工藝成熟的優(yōu)點(diǎn)，但是這類處理方法通常是將有機(jī)物從液相轉(zhuǎn)移到固相或氣相，不僅沒有完全消除有機(jī)污染物和消耗化學(xué)藥劑，而且造成廢物堆積和二次污染；生物法只能除去印染廢水中的BOD，對(duì)于COD特別是有毒難降解有機(jī)物和色度的出去效果不明顯。單一的處理方法已不能滿足當(dāng)前印染廢水發(fā)展的要求。

    2  印染廢水處理研究進(jìn)展與動(dòng)向

    2．1 傳統(tǒng)方法和工藝的改進(jìn)

    2．1．1 吸附法

   吸附法特別適合低濃度印染廢水的深度處理，具有投資小、方法簡(jiǎn)便、成本低的特點(diǎn)，適合中小型印染廠廢水的處理。傳統(tǒng)的吸附劑主要是活性碳，活性碳只對(duì)陽離子染料、直接染料、酸性染料、活性染料等水溶性染料具有較好的吸附性能，但是不能去除水中的膠體疏水性染料，并且再生費(fèi)用高，使活性碳的應(yīng)用受到限制。近幾年，研究的重點(diǎn)主要在開發(fā)新的新的吸附劑以及對(duì)傳統(tǒng)的吸附劑進(jìn)行改良方面。

    胡文偉等[1]研究了用“流炭法”處理印染廢水，可以大幅度改善出水水質(zhì)。劉玉真[2]等田制得陽離子膨潤(rùn)土。Jae-Hyunbae等[3]研究了新型HDTMA一膨潤(rùn)土。Ramakrishna K R等[4]研究了有機(jī)膨潤(rùn)土和泥煤對(duì)染料的脫色效果。馬鳳國(guó)等[5]哈成CMC—g-CPAM吸附劑。郭向利等[6]以粘土礦物為原料合成了一種新型高效印染廢水脫色材料。

    2．1．2 混凝法

    混凝法具有投資費(fèi)用低、設(shè)備占地少、處理容量大、脫色率高等優(yōu)點(diǎn)?；炷齽┯袩o機(jī)混凝劑、有機(jī)混凝劑及生物混凝劑等。傳統(tǒng)混凝法對(duì)疏水性染料脫色效率很高。缺點(diǎn)是需隨著水質(zhì)變化改變投料條件，對(duì)親水性染料的脫色效果差，COD去除率低。如何選擇有效的混凝脫色工藝和高效的混凝劑，則是該技術(shù)的關(guān)鍵。

    邊凌飛等[7]合成了BT一04復(fù)合混凝劑。陳建琴等[8]孵合成了SDF絮凝劑。黎載波等[9]合成了改性雙氰胺一甲醛絮凝脫色劑。隋智慧等[9]合成了混凝劑PSF。陸雪梅等[10]。合成了混凝劑BS。蔣少軍[11]合成了FMC絮凝劑。混凝工藝與其它工藝組合，也有很好的效果。謝凱娜等[12]通過對(duì)南京某紡織有限公司廢水處理的實(shí)例分析，說明采用水解一接觸氧化一混凝工藝處理印染廢水能夠取得很好的處理效果，處理后出水水質(zhì)達(dá)到《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》的一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)。

    2．1．3 化學(xué)氧化法

    化學(xué)氧化是目前研究較為成熟的方法。氧化劑一般采用Fenton試劑 Fe 2+，H2O2)、臭氧、氯氣、次氯酸鈉等。按氧化劑的不同，可將化學(xué)氧化分為：臭氧氧化法和芬頓試劑氧化法。臭氧氧化法不產(chǎn)生污泥和二次污染，但是處理成本高，不適合大流量廢水的處理，而且CODcr去除率低。通常很少采用單一的臭氧法處理印染廢水，而是將它與其它方法相結(jié)合，彼此互補(bǔ)達(dá)到最佳的廢水處理效果。汪曉軍等[13]用臭氧一曝氣生物濾池工藝處理模擬廢水。戴曉紅等[14]研究了UV+O3+H202法處理染料廢水。趙偉榮等[15]研究了03與生化組合處理印染廢水的工藝，生化-物化-03法處理出水的色度指標(biāo)可完全滿足《紡織染整工業(yè)水排放物排放標(biāo)準(zhǔn)》的一級(jí)排放要求，而03-生化-物化法處理出水的COD不能滿足排放要求，生化-物化-O3法不僅可以提高出水水質(zhì)且可以降低臭氧消耗量。

    傳統(tǒng)Fenton法氧化能力相對(duì)較弱，隨著人們對(duì)Fenton法研究的深入，近年來又把紫外光(UV)、草酸鹽等引入Fenton法中，使Fenton法的氧化能力大大增強(qiáng)。Swaminathan K等[16]研究了光助Fenton體系對(duì)偶氮染料的脫色過程。朱洪濤[17]研究了UV—Fenton催化氧化處理印染廢水。張良林等[18]研究了均相Fenton氧化一混凝法強(qiáng)化處理印染廢水。顧曉揚(yáng)等[19]研究了O3一Fenton試劑化學(xué)氧化處理酸性玫瑰紅印染廢水。李亞峰等[20]進(jìn)行了混凝一Fenton法處理印染廢水的試驗(yàn)研究。

    2．1．4 電化學(xué)法

    電化學(xué)法具有設(shè)備小、占地少、運(yùn)行管理簡(jiǎn)單、CODcr去除率高和脫色好等優(yōu)點(diǎn)，但是沉淀生成量及電極材料消耗量較大，運(yùn)行費(fèi)用較高。傳統(tǒng)的電化學(xué)法可分為電絮凝法、電氣浮法、電氧化法以及微電解、電解內(nèi)法等。國(guó)外許多研究者從研制高電催化活性電極材料著手，對(duì)有機(jī)物電催化影響因素和氧化機(jī)理進(jìn)行了較系統(tǒng)的理論研究和初步的應(yīng)用研究，國(guó)內(nèi)在這一領(lǐng)域的研究還剛剛起步。

    Fockedey E．等[21]睬用三維電極處理苯酚廢水。Ya Xiong等[22]設(shè)計(jì)了一種三相三維電極電化學(xué)反應(yīng)器。國(guó)內(nèi)學(xué)者也進(jìn)行了這方面的研究，景曉輝等[23]用三維電極電化學(xué)方法對(duì)活性墨綠KE24BD染料廢水進(jìn)行降解試驗(yàn)。熊林等[24]研究了三維電極流化床對(duì)酸性大紅3R進(jìn)行了降解脫色。

    2，1．5 生物處理法

    生物處理法主要包括好氧法和厭氧法。目前國(guó)內(nèi)主要采用好氧法進(jìn)行印染廢水處理。好氧法又分為活性污泥法和生物膜法?；钚晕勰嗉饶芊纸獯罅康挠袡C(jī)物質(zhì)，又能去除部分色度，還可以微調(diào)pH值，運(yùn)轉(zhuǎn)效率高且費(fèi)用低，出水水質(zhì)較好，適合處理有機(jī)物含量較高的印染廢水；生物膜法對(duì)印染廢水的脫色作用較活性污泥法高。但是生物法存在著三個(gè)自身無法解決的問題：① 剩余污泥的處里費(fèi)用較高；② 單一運(yùn)用生物法己不能滿足實(shí)際運(yùn)用的需要；③ 有時(shí)需要在其前端加一道提高廢水可生化性的預(yù)處理，提高了投資及運(yùn)行成本。

    單一的好氧生物處理只能去除廢水中的部分易降解的有機(jī)物，色度問題無法解決。為了降低消耗及去除廢水中較難降解的有機(jī)污染物，出現(xiàn)了厭氧一好氧新型處理工藝和生物強(qiáng)化技術(shù)。厭氧一好氧法可先由厭氧過程中的產(chǎn)酸階段，去除部分較易降解的有機(jī)污染物，將較難降解的大分子有機(jī)物分解為較簡(jiǎn)單的小分子有機(jī)物．再通過好氧生物處理過程進(jìn)一步去除。厭氧一好氧法處理難生化降解的印染廢水具有除污染效率高、運(yùn)行穩(wěn)定和較強(qiáng)的耐沖擊負(fù)荷能力等特點(diǎn)。有研究報(bào)道，采用厭氧一好氧工藝處理印染廢水，在進(jìn)水CODcr為1085mg／L，BODS為315mg／L的情況下，二者的去除率分別可達(dá)83．9％和76．2％，再經(jīng)硫化床自然氧化和混凝沉淀處理，去除懸浮物，排水可達(dá)排放標(biāo)準(zhǔn)。

    由于傳統(tǒng)的生物方法對(duì)色度的去除往往不夠理想，國(guó)內(nèi)外許多學(xué)者致力于培育或改良高降解活性菌種用于印染廢水處理，產(chǎn)生了生物強(qiáng)化技術(shù)。其機(jī)理為向廢水處理系統(tǒng)中投加自然界中的優(yōu)勢(shì)菌種或通過基因組合技術(shù)產(chǎn)生的高效菌種，增強(qiáng)生物量，強(qiáng)化生物量的反應(yīng)，以去除某一種或某一類有害物質(zhì)為目的。目前，生物強(qiáng)化技術(shù)最普遍的應(yīng)用方式是直接投加對(duì)目標(biāo)污染物具有特效降解能力的微生物。Cenek novotnye[25]，白耙齒菌能降解很多偶氮、蒽醌、噻嗪、三苯甲烷和酞菁染料。K．K．Deepa等[26]運(yùn)用曲霉菌來吸附處理印染廢水中的鉻。戴曉紅等[27]研究表明菌株B對(duì)酸性紅B具有較好脫色效果。

    2．2高新技術(shù)的應(yīng)用和實(shí)踐

    2．2．1光化學(xué)氧化法

    光化學(xué)氧化法由于其反應(yīng)條件溫和(常溫、常壓)、氧化能力強(qiáng)和速度快等優(yōu)點(diǎn)。光化學(xué)氧化可分為光分解、光敏化氧化、光激發(fā)氧化和光催化氧化四種。目前研究和應(yīng)用較多的是光催化氧化法。

    光催化氧化技術(shù)能有效地破壞許多結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的生物難降解的有機(jī)污染物，具有節(jié)能高效、污染物降解徹底等優(yōu)點(diǎn)，幾乎所有的有機(jī)物在光催化作用下可以完全氧化為CO2、H2O等簡(jiǎn)單無機(jī)物。但是光催化氧化方法對(duì)高濃度廢水處理效果不太理想。

    關(guān)于光催化氧化降解染料的研究主要集中在對(duì)光催化劑的研究上。其中，TiO2化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、難溶無毒、成本低，是理想的光催化劑。傳統(tǒng)的粉末型TiO2光催化劑由于存在分離困難和不適合流動(dòng)體系等缺點(diǎn)，難以在實(shí)際中應(yīng)用。近年來，TiO2光催化劑的攙雜化、改性化成為研究的熱點(diǎn)。孫柳等[28]研究了鑭摻雜TiO2光催化降解酸性紅B的性能。吳樹新等[29]研究了銅錫改性納米TiO2光催化氧化還原性能。孫劍輝等[30]研究了摻雜納米TiO2在難降解廢水處理的應(yīng)用。

    2．2．2膜分離技術(shù)

    膜分離技術(shù)處理印染廢水是通過對(duì)廢水中的污染物的分離、濃縮、回收而達(dá)到廢水處理目的。具有不產(chǎn)生二次污染、能耗低、可循環(huán)使用、廢水可直接回用等特點(diǎn)。膜分離技術(shù)雖然具有如此多的優(yōu)點(diǎn)，但也存在著尚待解決的問題，如膜污染、膜通量、膜清洗、以及膜材質(zhì)的抗酸堿、耐腐蝕性等問題，所以，現(xiàn)階段運(yùn)用單一的膜分離技術(shù)處理印染廢水，回收純凈染料，還存在著技術(shù)經(jīng)濟(jì)等一系列問題?，F(xiàn)在膜處理技術(shù)主要有超濾膜，納米濾膜和反滲透膜。Jian—JunQin等[31]運(yùn)用納米膜處理印染廢水，染料的去除率達(dá)99．1％，且70％的印染廢水可以得到回用。胡萃等[32]認(rèn)為膜處理對(duì)印染廢水中的無機(jī)鹽和COD都有很好的去除作用。

    當(dāng)前關(guān)于膜分離技術(shù)的研究主要集中在其與其他處理技術(shù)的結(jié)合方面，形成了廢水深度處理及回收利用極有前途的物理化學(xué)處理新技術(shù)。S．BarredoDamas等[33]研究了臭氧氧化一物理化學(xué)處理一納米膜處理技術(shù)。朱樂輝等[34]研究了混凝沉淀一曝氣生物濾池一納米材料復(fù)合膜技術(shù)在印染廢水回用處理中的應(yīng)用。李思敏等[35]研究了雙效混凝一兼性水解一SBR組合工藝處理印染廢水。

    2．2．3 超聲波技術(shù)

    利用超聲波可降解水中的化學(xué)污染物，尤其是難降解的有機(jī)污染物。它集高級(jí)氧化技術(shù)、焚燒、超臨界水氧化等多種水處理技術(shù)的特點(diǎn)于一身，降解條件溫和、降解速度快、適用范圍廣，可以單獨(dú)或與其它水處理技術(shù)聯(lián)合使用。該方法的原理是廢水經(jīng)調(diào)節(jié)池加人選定的絮凝劑后進(jìn)入氣波振室，在額定的震蕩頻率的激烈震蕩下，廢水中的一部分有機(jī)物被開鍵成為小分子，在加速水分子的熱運(yùn)動(dòng)下，絮凝劑迅速絮凝，廢水中色度、COD、苯胺濃度等隨之下降，起到降低廢水中有機(jī)物濃度的作用。目前超聲技術(shù)在水處理上的研究已取得了較大的成果，但絕大部分的研究都還局限于實(shí)驗(yàn)室水平上。

    Ge．J等[36]日認(rèn)為超聲波的引人能夠有效加快染料的脫色和礦化速率。Tauber等[37]帔現(xiàn)超聲與漆酶對(duì)酸性橙52的脫色具有協(xié)同效應(yīng)。Okitsu等[38]研究了超聲對(duì)偶氮染料的降解。沈政贏等[39]研究表明超聲波可以加速微生物對(duì)A07降解產(chǎn)物的進(jìn)一步降解。

    2．2．4 高能物理法

    高能物理法是一種新的水處理技術(shù)，當(dāng)高能粒子束轟擊水溶液時(shí)，水分子發(fā)生激發(fā)和電離，生成離子、激發(fā)分子、次級(jí)電子，這些輻射產(chǎn)物在向周圍介質(zhì)擴(kuò)散前會(huì)相互作用產(chǎn)生反應(yīng)能力極強(qiáng)的物質(zhì)HO·自由基和H原子，與有機(jī)物質(zhì)發(fā)生作用而使其分解。高能物理法處理印染廢水具有有機(jī)物的去除率高、設(shè)備占地小、操作簡(jiǎn)單、用來產(chǎn)生高能粒子的裝置昂貴、技術(shù)要求高、能耗大、能量利用率不高等特點(diǎn)。若要真正投入實(shí)際運(yùn)行，還需進(jìn)行大量的研究工作。

    3  結(jié)語

    隨著排放標(biāo)準(zhǔn)的日益嚴(yán)格，各國(guó)學(xué)者在印染廢水的處理技術(shù)方面進(jìn)行了深人的探索。相信隨著科學(xué)技術(shù)的不斷進(jìn)步，印染廢水的處理工藝將逐漸完善，投資省、運(yùn)行費(fèi)用低、操作簡(jiǎn)單的處理技術(shù)將給印染廢水的處理帶來新的希望。

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[作者簡(jiǎn)介]單國(guó)華(1980-)，男，新疆大學(xué)藝術(shù)設(shè)計(jì)學(xué)院紡織工程專業(yè)2004級(jí)研究生。