新生態(tài)二氧化錳吸附法對直接大紅染料廢水處理的實(shí)驗(yàn)研究

崔涵
（天津創(chuàng)業(yè)環(huán)保股份有限公司水務(wù)一分公司）

　　近年來，我國的環(huán)境保護(hù)工作得到了各級政府的充分重視，尤其是在污水處理方面得到了長足的發(fā)展。但是，對于染料行業(yè)產(chǎn)生的廢水，目前在我國還是較難治理的行業(yè)性廢水之一。
　　染料行業(yè)產(chǎn)生的廢水，主要來源于染料及染料中間體生產(chǎn)行業(yè)，有產(chǎn)品、中間體結(jié)晶的母液、生產(chǎn)過程中流失的物料及沖刷地面的污水等組成。由于染料產(chǎn)品種類多變化快，并朝著抗光解、抗氧化、抗生物氧化方向發(fā)展，從而使染料廢水處理難度加大，對環(huán)境的危害日益嚴(yán)重。

一、染料廢水的特點(diǎn)及處理難點(diǎn)

　　染料廢水具有水質(zhì)成分復(fù)雜、 COD濃度高、色度高、色度深、可生化性差和毒性大等特點(diǎn)。
　　染料廢水有兩大處理難點(diǎn)，一是BOD／COD值較小，可生化性差，不利于生化處理；二是色度高，且組分復(fù)雜，脫色問題難解決。
　　直接大紅染料廢水具備了上述染料廢水的特點(diǎn)，是較難處理的染料廢水之一。我們針對直接大紅染料廢水，利用新生態(tài)二氧化錳處理進(jìn)行（MnO₂）了實(shí)驗(yàn)研究。

二、新生態(tài)二氧化錳處理染料廢水的原理

　　以二氧化錳為主要成分的天然錳礦（如軟錳礦、應(yīng)錳礦）作為一種重要的環(huán)境礦物材料，具有表面吸附作用、礦物孔道的過濾性作用和金屬礦物的微溶性的化學(xué)活性作用等基本性能，是一種潛在的環(huán)境治理材料。Dusart和Stone已對有機(jī)還原物質(zhì)在金屬氧化物上的吸附、電子轉(zhuǎn)移和隨后的礦物還原溶解作了系統(tǒng)評述。Stone和Mogren的研究表明，錳氧化物表面對許多有機(jī)物具有較強(qiáng)的吸附作用、光的作用，能促進(jìn)錳氧化物的溶解，試驗(yàn)表明這是有機(jī)物的重要降解途徑。
　　經(jīng)分析二氧化錳在不同介質(zhì)中對各種有機(jī)物和無機(jī)物的作用發(fā)現(xiàn)，吸附作用是主要因素。故我們將自己配置的新生態(tài)二氧化錳（其分子式為MnO₂）用作吸附劑，其具有粒徑小、比表面積大、表面易質(zhì)子化及脫質(zhì)子化作用的特性。因此我們選擇了直接大紅4B染料的水溶性合成有機(jī)染料廢水作為處理對象，充分證明了新生態(tài)二氧化錳對直接大紅染料廢水的脫色作用在吸附技術(shù)的應(yīng)用領(lǐng)域中的重要作用，同時(shí)也為染料廢水的治理提供指導(dǎo)性試驗(yàn)依據(jù)。因此，本研究不僅具有一定的理論意義，而且具有潛在的應(yīng)用前景。
　　所以，我們選取應(yīng)用廣泛、水溶性好的直接大紅染料配制模擬廢水，詳細(xì)研究新生態(tài)二氧化錳對它的脫色特性及相關(guān)影響因素。

三、測定大直紅染料廢水中COD

　　我們首先用直接大紅4B（direct red 4B）在80℃下烘干，配制成200mg/L的模擬染料廢水備用。我們主要研究處理大直紅染料廢水中的1項(xiàng)重要指標(biāo)COD。
　　COD是指化學(xué)需氧量，表示在一定條件下，用強(qiáng)氧化劑氧化廢水中的還原性物質(zhì)所消耗的氧量。COD反映了水中受還原性物質(zhì)污染的程度。水中還原性物質(zhì)包括有機(jī)物、亞硝酸鹽、亞鐵鹽、硫化物等。水被有機(jī)物污染是很普遍的，因此化學(xué)需氧量（COD）也作為有機(jī)物相對含量的指標(biāo)之一。
　　常用的氧化劑有重鉻酸鉀和高錳酸鉀，我國規(guī)定的廢水檢測標(biāo)準(zhǔn)采用KCr₂O₇作為氧化劑，故通常也寫作CODcr。COD測定方法簡便、快速且不受水質(zhì)限制，是一項(xiàng)重要的水質(zhì)指標(biāo)。在強(qiáng)酸溶液中，一定量的重鉻酸鉀氧化水樣中還原物質(zhì)，過量的重鉻酸加以試亞鐵靈作指示劑，用硫酸亞鐵銨溶液回滴。根據(jù)用量算出水樣中還原性物質(zhì)消耗氧的量。
　　由于此方法成本低廉，故本文也采用重鉻酸鉀法，以直接大紅4B染料廢水為例，研究新生態(tài)二氧化錳吸附時(shí)的COD去除效果。
　　具體步驟如下：
    ① 取20.00mL混合均勻的水樣置500m L磨口的回流錐形瓶中，準(zhǔn)確加入10.00mL重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液及數(shù)粒沸石，連接磨口回流冷凝管，從冷凝管上口慢慢的加入30 mL硫酸-硫酸銀溶液，輕輕搖動(dòng)錐形瓶使溶液均勻，加熱回流1.5h（自開始沸騰時(shí)計(jì)時(shí)）。
 　 ▲ 反應(yīng)式為：   Cr₂O₇^2-+14H⁺+6e→3Cr³⁺+7H₂O
    ② 冷卻后，用90mL水沖洗冷凝管壁，取下錐形瓶。溶液總體積不得少于140mL，否則因?yàn)樗岫忍?，滴定終點(diǎn)不明顯。
    ③ 溶液再度冷卻后，加入3滴試亞鐵靈指示劑（約0.15mL），用硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定，溶液顏色由黃色經(jīng)藍(lán)綠色至紅褐色即為終點(diǎn)，記錄硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液的用量。
　  ▲反應(yīng)式為：   Cr₂O₇^2-+6Fe²⁺+14H⁺＝2Cr³⁺+6Fe³⁺+7 H₂O
    ④ 測定水樣的同時(shí)，以20.00mL重蒸餾水，按同樣的操作步驟作空白試驗(yàn)。記錄滴定空白時(shí)硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液的用量。
計(jì)算：
　　 COD_Cr（O₂，mg·L^-1）=（V₀-V₁）×c×8×1000/V
　　 式中：c——硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度（mol·L^-1）；
　　　　　 V₀——滴定空白時(shí)硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液的用量（mL）；
　　　　　 V₁——滴定水樣時(shí)硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液的用量（mL）；
　　　　　 V——水樣體積（mL）；
　　　　　 8——氧(1/2O)摩爾質(zhì)量（g·mol^-1）。
　　 COD去除率（%）=(COD₀-CODe)/COD₀*100%
　　 式中： COD₀——染料的起始COD值。

四、不同因素對染料廢水中COD去除率的影響

　　首先，我們逐步加入不同量的新生態(tài)二氧化錳，同時(shí)根據(jù)COD去除率的變化來對比不同新生態(tài)二氧化錳投加量對直接大紅4B染料廢水中COD去除率的影響。請見下表。

表1 不同新生態(tài)二氧化錳投加量對COD去除結(jié)果

實(shí)驗(yàn)條件：MnO₂投加量30mg，pH=1.0，t=30min，原水COD=142.75mg/L，T=20℃

    根據(jù)以上實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，做出以下曲線圖，根據(jù)曲線圖分析新生態(tài)二氧化錳投加量對COD去除率的影響。請見下圖。

圖1  二氧化錳投加量對廢水中COD的影響

圖2  新生態(tài)二氧化錳投加量對廢水中COD去除率的影響

　　由上述數(shù)據(jù)可以看出，新隨著新生態(tài)二氧化錳投加量的增加,其在染料廢水中的反應(yīng)式(1) 為生態(tài)二氧化錳投加量為50mg/L 時(shí)，廢水中COD的去除率最高。圖中曲線趨勢為，隨著新生態(tài)二氧化錳投加量的增多，COD的去除率越高。這說明了，在佳化pH值范圍內(nèi),

≡MnOH+H⁺→≡MnOH₂⁺（質(zhì)子化表面）             （1）

　　向右移動(dòng)，使得新生態(tài)二氧化錳表面質(zhì)子化數(shù)量增多，因此可以吸附更多的荷負(fù)電的陰離子。但是由于在投加30mg/L時(shí)，去除率變化并不明顯，而且過多投加新生態(tài)二氧化錳會(huì)造成二氧化錳沉淀，會(huì)造成二次污染，故認(rèn)為投加量為30mg/L最好。
　　再分析新生態(tài)二氧化錳對COD的影響之后，我們又研究了pH值對COD去除率的影響。
　　現(xiàn)討論不同pH值對COD去除率的影響，比較數(shù)據(jù)請見下表。

表2 不同pH值COD去除結(jié)果

實(shí)驗(yàn)條件：MnO₂投加量30mg，t=30min，原水COD=142.75mg/L，T=20℃

圖3  pH對廢水中COD的影響

圖4   pH對廢水中COD去除率的影響

　　從CODcr測定結(jié)果可以看出：當(dāng)pH<1.0時(shí)，COD去除率較高，且去除率從70.02%-75.94%之間。由反應(yīng)式（1）可知，≡MnOH的-OH吸附H⁺，就使吸附材料帶正電吸附染料。因此，當(dāng)pH<1.0時(shí)，pH增加，使得新生態(tài)二氧化錳表面質(zhì)子化，吸附帶正電的染料分子；而pH>1.0時(shí)，[H⁺]降低，質(zhì)子化數(shù)量減少，所以去除率降低。pH在0.5-1.0之間時(shí)，溶液呈強(qiáng)酸性，故[OH^-]很小，只能吸附少量H⁺，質(zhì)子化數(shù)量減少，吸附能力下降。當(dāng)pH在1.5-2.4之間是等電點(diǎn)，由于吸附材料不帶電，OH^-吸附大量H⁺，使得吸附材料不帶電，吸附能力下降，COD值增高，去除率增大。所以，pH=1.0時(shí)，去除率最好。
    溫度對染料廢水中的COD也有著極大的影響，對比見下表。

表3 溫度對廢水COD的影響

實(shí)驗(yàn)條件：MnO₂投加量30mg，t=20min，原水COD=142.75mg/L，T=20℃

圖5  溫度對廢水中COD的影響

圖6  溫度對廢水中COD去除率的影響

　　以上數(shù)據(jù)說明，除40℃ 、50℃兩點(diǎn)外，COD去除率大概呈升高趨勢，溫度為30℃時(shí)，對大直紅4B染料廢水中COD的去除率最好。這說明，在配制新生態(tài)二氧化錳時(shí)，由于誤差使配置新生態(tài)二氧化錳（MnO₂）的高錳酸鉀過量。在50℃之前，MnO₂隨著溫度的增加，分子表面活化能增大，從而使更多的MnO₂分子表面質(zhì)子化，使 COD去除率升高。到了50℃，過量的KMnO₄開始發(fā)生反應(yīng)，反應(yīng)式如下：

4KMnO₄=2K₂O+4 MnO₂↓（2）

　　此時(shí)，大部分熱量用于以上反應(yīng)方程式，使COD去除率降低。當(dāng)60℃時(shí)，反應(yīng)進(jìn)行完全，生成了二氧化錳沉淀，新生成的二氧化錳也加入到反應(yīng)中去。因此，在60℃之后，COD量隨著溫度的升高而降低。
　　綜上所述，當(dāng)pH=1.0，溫度為30℃，二氧化錳懸浮液投加量為30 mg/L時(shí)，對大直紅染料廢水的COD去除是完全合適的。
　　通過以上實(shí)驗(yàn)研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，新生態(tài)二氧化錳顯示出很好的脫色效果，吸附容量很高。對直接大紅4B染料廢水中COD的去除高達(dá)81.4%。

五、新生態(tài)二氧化錳處理直接大紅染料廢水的實(shí)用性及前景

　　新生態(tài)二氧化錳作為一種新型染料廢水處理藥劑對直接大紅4B染料廢水具有廣泛的實(shí)用性。研究結(jié)果顯示，新生態(tài)二氧化錳表現(xiàn)出三大特點(diǎn)：吸附速度快、吸附容量大、藥劑投加量小、去除效果明顯；易于固液分離去除，不會(huì)引起二次污染；操作簡便快速，無需復(fù)雜設(shè)備。
　　新生態(tài)二氧化錳的三個(gè)特點(diǎn)使我們在處理直接大紅染料廢水的領(lǐng)域中，開創(chuàng)了一個(gè)新紀(jì)元。這種方法不僅工藝流程簡單，便于操作，而且價(jià)格低廉，大大降低了處理成本，且不易于產(chǎn)生二次污染，所以可廣泛應(yīng)用于主要以工業(yè)污水為主要水源的污水廠中。綜上所述，以新生態(tài)二氧化錳處理直接大紅4B染料廢水的方法具有很好的處理效果，有良好的應(yīng)用前景。